电化学阻抗谱
电化学阻抗谱
电化学阻抗谱电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，简称EIS）是电化学研究中应用最广泛的非直接测试方法之一，是一种以小电流做示波探测测量实验电路中各种不同参数的技术。
通过EIS技术，研究人员可以研究电极表面发生电化学反应所形成的杂质膜，发现电极表面所发生的各种电化学反应过程，以及表示电极上各种过程的电化学参数。
EIS技术主要由两个部分组成，即电容和电阻元件，其中电容元件为电容抗，是电极上发生的电化学反应的表示，它可以提供有关电极的信息，而电阻元件可以提供有关空间分布的电阻的信息，可以用来检测复杂的电路系统中各种参数的变化。
EIS技术可用于诸多不同类型的研究，如电极前驱物的合成、电极表面反应、沉积层结构，电解质溶质的检测等。
首先，这种技术可以用于评估电极表面反应活性和反应前驱物的合成，用于研究电极表面发生的各种电化学反应及其相关特性，并用于表征复杂的系统。
此外，EIS技术可用于研究电极的原位/原位/原位沉积层表面，用于识别电极表面上的各种化合物，或者进一步研究电极表面的反应机制和反应物分布。
此外，EIS技术还可以用来研究离子溶质分布和电极表面所发生的溶出过程，以及电极表面所发生的电解质溶质变化等。
最后，EIS技术可用于电极的优化设计，以提供更高的活性、催化性能和稳定性。
使用EIS技术，可以获得更多有关电极表面反应的信息，可以更有效的优化电极的参数，使得电极的反应性能和活性更稳定、更有效。
由此可见，EIS技术在电化学研究中具有非常广泛的应用前景，可以用于研究电极表面反应、反应物分布、优化电极表面反应参数等多种研究，在电化学研究中是不可或缺的。
此外，EIS技术具有低毒性、低污染和高精确度等优点，是近年来电化学研究领域最重要的评估技术之一。
eis阻抗谱
eis阻抗谱摘要：一、引言二、eis 阻抗谱的基本概念1.电化学阻抗谱（EIS）2.eis 阻抗谱的原理三、eis 阻抗谱的应用领域1.电化学反应研究2.电极过程动力学研究3.电化学传感器4.锂电池研究四、eis 阻抗谱的实验方法1.频率范围的选择2.测量电极和参比电极的放置3.阻抗谱的解析五、eis 阻抗谱的局限性和发展趋势1.数据处理和解析的复杂性2.实验条件的敏感性3.新技术的发展正文：一、引言电化学阻抗谱（EIS）是一种广泛应用于电化学领域的分析技术，能够提供电极系统对电流响应的详细信息。
eis 阻抗谱作为EIS 的一种，具有很高的研究价值。
本文将介绍eis 阻抗谱的基本概念、应用领域、实验方法及其局限性和发展趋势。
二、eis 阻抗谱的基本概念1.电化学阻抗谱（EIS）：电化学阻抗谱是一种描述电化学反应过程中电极系统的阻抗变化的实验技术。
2.eis 阻抗谱的原理：通过施加不同频率的正弦交流电压，测量电极系统的阻抗随频率的变化，从而获得电极过程的动力学信息。
三、eis 阻抗谱的应用领域1.电化学反应研究：eis 阻抗谱可以用于研究电化学反应的速率常数、电子转移数等动力学参数。
2.电极过程动力学研究：通过分析eis 阻抗谱，可以了解电极过程的动力学机制，如电极反应的活化能等。
3.电化学传感器：eis 阻抗谱可用于评估电化学传感器的性能，如灵敏度、选择性等。
4.锂电池研究：eis 阻抗谱在锂电池研究中的应用主要包括评估电极材料的性能、研究电池的充放电机制等。
四、eis 阻抗谱的实验方法1.频率范围的选择：根据所需研究的电极过程，选择合适的频率范围，一般为几赫兹至几千赫兹。
2.测量电极和参比电极的放置：通常采用三电极体系，包括工作电极、参比电极和对电极。
3.阻抗谱的解析：通过分析实部和虚部的阻抗值，获得电极过程的动力学信息。
五、eis 阻抗谱的局限性和发展趋势1.数据处理和解析的复杂性：eis 阻抗谱的数据处理和解析需要一定的电化学知识，对实验人员的要求较高。
电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析
*
对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复杂多样。 只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、常相位元件等其它电化学元件。
碱杲怯姚岿伍焊撞佗呕妊芷闺懿啶脊兴们盎栳岑乱肚醋嫦沮舡崽诟棰粜弋蒇奘若拌憷衔干汆洚
3.1 阻抗实验注意点
在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。
常相位角元件（Constant Phase Element, CPE）具有电容性质，它的等效元件用Q表示，Q与频率无关，因而称为常相位角元件。
阻抗模值：
*
2.1.4 电组R和电容C串联的RC电路
串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
实部：
虚部：
忮魂产柯枫呆鸟蹂锃舌尔夹丽澍遛翟土粕余阔
RC复合元件频率响应谱的阻抗复平面图
RC复合元件的波特图
推论： 1.在高频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电阻R一样。 2.在低频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电容C一样。
*
j
Z=
实部：
虚部：
消去，整理得：
圆心为
圆的方程
半径为
倔廓玄愣嗵邡嗾燃贫鲍哐刍燔镇柝佾擀硕哑诫蛾挛樵诩飙颍眠泵搴旱悚樟黢
电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时， Nyquist 图为半圆，据此可以判断电极过程的控制步骤。
从Nyquist 图上可以直接求出R和Rct。
由半圆顶点的可求得Cd。
半圆的顶点P处：
0
电化学原理与方法电化学阻抗谱
电化学原理与方法电化学阻抗谱电化学阻抗谱是电化学研究中常用的一种技术手段，它通过对样品施加交流电信号并测量相应的电流和电压，来研究电化学界面上的反应动力学过程。
本文将介绍电化学阻抗谱的基本原理、实验方法和应用。
首先，电化学阻抗谱的基本原理是基于交流电路理论。
当在电化学界面上施加交流电压信号时，该信号会引起电解质溶液中的离子迁移和电荷转移，从而导致交流电流的流动。
根据欧姆定律和基尔霍夫定律，可以将电化学阻抗谱通过等效电路模型描述为电阻、电感和电容的串、并联组合。
通过对等效电路模型的拟合，可以获得与电化学界面上的反应动力学相关的参数，如电荷转移电阻、界面电容等。
其次，电化学阻抗谱的实验方法包括三个方面的内容。
首先是实验设备的选择和准备。
通常使用电化学工作站来进行电化学阻抗谱实验，其中包括交流信号源，电位控制器，频率响应分析仪等设备。
其次是电极的选择和制备。
电极材料的选择应根据所研究体系的特性来确定，常见的电极材料包括铂、玻碳等。
制备电极时，需要将电极材料打磨至光滑，再进行活化处理。
最后是测量条件的确定。
包括施加的电压信号的幅值和频率，扫描电位的范围等。
最后，电化学阻抗谱在电化学研究中有着广泛的应用。
首先，它可以用来研究电极表面的活性位点分布和反应动力学。
通过测量不同频率下的阻抗谱，可以确定不同反应过程的速率常数和电荷转移步骤。
其次，电化学阻抗谱可以用于表征电化学界面的动态行为。
例如，可以通过观察阻抗谱中的截距和斜率来判断反应过程中的电化学反应控制机理。
另外，电化学阻抗谱还可以用于测定电极表面的电位分布和电解质溶液中的离子浓度分布等。
总之，电化学阻抗谱是一种非常有用的电化学研究方法，它可以用来研究电化学界面的反应动力学和界面行为。
通过对阻抗谱的测量和分析，可以得到与反应相关的重要参数。
在实验中，需要选择适当的设备和电极，并确定合适的测量条件。
电化学阻抗谱在材料科学、环境科学等领域中有着广泛的应用前景。
电化学原理与方法-电化学阻抗谱
20
11.4 电荷传递和扩散过程混合控制的EIS 平板电极上的反应： 电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学 极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路 可简单表示为：
Cd RΩ
ZW
Rct
ZW
RW =
σ 1 CW = ω 1/ 2 σω1/ 2
ZW = σω 1/ 2 (1 j )
8
3. 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构 发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状 态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过 程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小， 作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先 状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。
21
电路的阻抗：
Z = RΩ +
1 jωC d + 1 Rct + σω 1/ 2 (1 j )
实部： 虚部：
（1）低频极限。当ω足够低时，实部和虚部简化为：
消去ω，得：
22
Nyquist 图上扩散控制表 现为倾斜角π/4（45°）的 直线。
（2）高频极限。当ω足够高时，含ω-1/2项可忽略，于是：
4
Y/X=G(ω) 如果X为角频率为ω的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为ω的正弦电势信号，此时，传输函数G(ω)也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗 （impedance)， 用Z表示。 如果X为角频率为ω的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为ω的正弦电流信号，此时，频响函数G(ω)就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。 阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，Z=1/Y。
电化学阻抗谱
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电 位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。 由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可 避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰 动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使 测量结果的数学处理变得简单。
同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测 量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗 谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化 学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构 的信息。
线性条件。当一个状态变量的变化足够小，才 能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系 作线性近似处理。
稳定性条件。对电极系统的扰动停止后，电极 系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的 内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。
因果性条件
当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行 扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位 信号进行响应。这就要求控制电极过程的电 极电位以及其它状态变量都必须随扰动信 号——正弦波的电位波动而变化。控制电极 过程的状态变量则往往不止一个，有些状态 变量对环境中其他因素的变化又比较敏感， 要满足因果性条件必须在阻抗测量中十分注 意对环境因素的控制。
电化学阻抗谱的数据处理与解析
1. 数据处理的目的与途径 2. 阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理 3. 从阻纳数据求等效电路的数据处理方法
电化学阻抗谱简介 (EIS)
如何测量得到EIS?
• 装置简图
Lock-in amplifier (EG&G, M5210).
• 相应的操作软件
Potentiostat (EG&G, M273)
EIS测量结果的表达形式
• Y = G()X G()为阻抗或者导纳，总称阻纳。它是一个随频率变化的矢 量，用变量为f或其角频率为的复变函数表示，可记为： G() ＝ G’() ＋jG’’() 若G为阻抗，则有Z() ＝ Z’() ＋jZ’’() 相位角＝arctg(-Z’’/Z’)
电极系统
角频率为
正弦波信号Y
Y = G()X
电位或者电流
G()为阻抗或者导纳
在一系列下测得的一组这种频响函数值就是电极系统的EIS，即G()～
曹楚南、张鉴清著，《电化学阻抗谱导论》，2002年
EIS测量有哪些特点?
• 以小幅值的正弦波对称的围绕稳定电位极化，不会引起 严重的瞬间浓度变化及表面变化。
弥散效应：固体电极的电双层电容的频响特性与“纯电容
”
并不一致，而有或大或小的偏离的现象。
ZQ
1 Y0
(
j ) n
0< n <1
曹楚南、张鉴清著，《电化学阻抗谱导论》，2002年
在染料敏化电池 （DSC）中的应用
• 用于电导测定 • 过程研究 • 电池稳定性测试 • 电场分布及表面态能量分布 • ……
• Type transformation in CuInSe2 and CuInS2 solar cells is an important issue with far reaching consequences.
电化学阻抗谱
阻抗~频率
交流伏安法
锁相放大器 频谱分析仪
阻抗模量、相位角~频率
Eeq
E=E0sin(t)
电化学阻抗法 t
阻抗测量技术
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy， EIS） — 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的 交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值 （系统的阻抗）随正弦波频率的变化，或者是阻抗
1 电化学阻抗谱发展史 2 电化学阻抗谱的基础 3 电化学阻抗谱的应用
Oliver Heaviside首次将拉普拉斯变换方法应用到电 子电路的瞬态响应，由此开创了阻抗谱的应用先 河。——《The Electrician》（1872年）
—— O. Heaviside, Electrical Papers, volume 1 (New York: MacMillan, 1894).
（1）纯电阻元件
UR Um sin t
V
V
I
I
UR R
Um sin t
R
Im sin t
R
电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电
V
（2）纯电感元件
I
I
m
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L
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L
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(Im
sin
t)
I
mt
sin(tຫໍສະໝຸດ 2)ULeL
ImL sin(t
2
)
L I
V
t
电感两端的电压与流经的电流是同频率的正弦量， 但在相位上电压比电流超前 2
8
EIS技术就是测定不同频率 （f）的扰动信号X和 响应信号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z’、
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Nyqusit图
Bode图
Nyquist plot
Bode plot
log|Z| / deg
高频区
低频区
.
10
EIS的特点
1. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极 上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即 使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的 积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法 是一种“准稳态方法”。
arctg Z ''
Z'
.
14
（3）虚数单数
Z Z ' jZ ''
Z Z ' jZ ''
.
15
2 复数表示法 （1）坐标表示法 （2）三角表示法
Z Z '2 Z ''2 Z ' Z ''
cos sin
Z Z ' jZ '' Z cos j Z sin
量 之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力
的 学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波电势信
前 号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。
提 通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度一般不超过10mV。
条 3. 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构发生
件
变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆
阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，Z=1/Y。
G =G' +jG''
.
9
EIS技术就是测定不同频率 （f）的扰动信号X和 响应信号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z’、
虚部Z’’、模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成
各种形式的曲线，就得到EIS抗谱。
阻抗~频率
交流伏安法
锁相放大器 频谱分析仪
阻抗模量、相位角~频率
Eeq
E=E0sin(t)
电化学阻抗法 t
阻抗测量技术
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，
EIS） — 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的
交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值
2. 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于 准稳态，使得测量结果的数学处理简化。
3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽， 因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界 面结构信息。
.
11
1. 因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的扰
EIS 动信号引起的的。 测 2. 线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信号
电化学阻抗谱及其应用
.
1
1 电化学阻抗谱发展史 2 电化学阻抗谱的基础 3 电化学阻抗谱的应用
Oliver Heaviside首次将拉普拉斯变换方法应用到电 子电路的瞬态响应，由此开创了阻抗谱的应用先 河。——《The Electrician》（1872年）
—— O. Heaviside, Electrical Papers, volume 1 (New York: MacMillan, 1894).
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17
1 正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系
（1）纯电阻元件
V
UR Um sin t
I
UR R
Um sin t
R
Im sin t
R
V I
电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电
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V
（2）纯电感元件
I
I
m
sin t
eL
L
d d
I t
L
d dt
(
I
m
sin
t
)
I
mt
sin(t
1972 TEXT
1990
2007
介电性能
生物体系 阳极溶解
腐蚀
混合导体 非均匀表面
电桥 机械发生器
电桥 电子发生器
脉冲法
模拟阻抗测定
示波器
恒电位仪
拉普拉斯变换 （AC+DC）
数字阻抗测定 电桥 机械发生器
局部电化学 阻抗谱
R--C
电子等效 电路
Nyquist图 Bode图
校正Bode图
.
5
分析电极过程动 力学、双电层和 扩散等，研究电 极材料、固体电 解质、导电高分 子以及腐蚀防护 机理等。
（系统的阻抗）随正弦波频率的变化，或者是阻抗
的相位角随的变化。
.
6
.
7
G
X
Y G=Y/X
给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它 就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之 间关系的函数，称为传输函数G()。若系统的内部 结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号 的线性函数。
.
8
Y/X=G()
反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表
面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停
止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近
似的认为满足稳定性条件。
.
12
正弦电势信号：
--角频率 正弦电流信号：
--相位角
.
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1 复数的概念 （1）复数的模
Z Z '2 Z ''2
（2）复数的辐角（即相位角）
—— O. Heaviside, Electrical Papers, volume 2 (New York: MacMillan, 1894).
概念：电感（inductance）, 电容（capacitance）, 阻抗（ impedance），并应用到电子电路中。
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3
.
4
1920
1952
1960 TEXT
如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗
（impedance)， 用Z表示。
如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。
（3）指数表示法
Z Z ej
.
16
3 复数的运算法则
（1）加减
(a jb) (c jd ) (a c) j(b d )
（2）乘除
(a jb) (c jd ) (ac bd ) j(bc ad )
ac bd (bc ad ) (a jb) (c jd ) c2 d 2 j c2 d 2
2
)
UL
eL
ImL sin(t
) 2
L I
V
t
电感两端的电压与流经的电流是同频率的正弦量， 但在相位上电压比电流超前 2
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19
I V
t
Z jL
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20
V
（3）纯电容元件
UC Um sin t
I
dQ dt