电化学阻抗谱及其数据处理与解析
电化学阻抗谱的解析与应用
电化学阻抗谱解析与应用交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。
特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。
1. 阻抗谱中的基本元件交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。
实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。
Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/ACab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/AZf'Fixed(X)0N/A N/ARb Free(+)10000N/A N/A Data File:Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Run Fitting / All Data Points (1 - 1)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: Complex Type of Weighting: Data-Modulus 图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。
(完整版)电化学曲线极化曲线阻抗谱分析
电化学曲线极化曲线阻抗谱分析一、极化曲线1.绘制原理铁在酸溶液中，将不断被溶解，同时产生H2，即：Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (a)当电极不与外电路接通时，其净电流I总为零。
在稳定状态下，铁溶解的阳极电流I(Fe)和H＋还原出H2的阴极电流I(H)，它们在数值上相等但符号相反，即：(1)I(Fe)的大小反映Fe在H+中的溶解速率，而维持I(Fe)，I(H)相等时的电势称为Fe／H+体系的自腐蚀电势εcor。
图1是Fe在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。
图2 铜合金在海水中典型极化曲线当对电极进行阳极极化(即加更大正电势)时，反应(c)被抑制，反应(b)加快。
此时，电化学过程以Fe的溶解为主要倾向。
通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe／H+体系的阳极极化曲线rba。
当对电极进行阴极极化，即加更负的电势时，反应(b)被抑制，电化学过程以反应(c)为主要倾向。
同理，可获得阴极极化曲线rdc。
2.图形分析（1）斜率斜率越小，反应阻力越小，腐蚀速率越大，越易腐蚀。
斜率越大，反应阻力越大，腐蚀速率越小，越耐腐蚀。
（2）同一曲线上各各段形状变化如图2，在section2中，电流随电位升高的升高反而减小。
这是因为此次发生了钝化现象，产生了致密的氧化膜，阻碍了离子的扩散，导致腐蚀电流下降。
（3）曲线随时间的变动以7天和0天两曲线为例，对于Y轴，七天后曲线下移（负移），自腐蚀电位降低，说明更容易腐蚀。
对于X轴，七天后曲线正移，腐蚀电流增大，亦说明更容易腐蚀。
二、阻抗谱1.测量原理它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压（或电流）对测得的信号电流（或电压）的相位移及阻抗的幅模值。
从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。
阻抗中涉及的参数有阻抗幅模（| Z |）、阻抗实部（Z,）、阻抗虚部（Z,,）、相位移（θ）、频率（ω）等变量，同时还可以计算出导纳（Y）和电容（C）的实部和虚部，因而阻抗谱可以通过多种方式表示。
电化学阻抗谱原理应用及谱图分析
电化学阻抗谱原理应用及谱图分析电化学阻抗谱原理应用及谱图分析电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)是一种测量电化学系统的电化学行为的方法，它通过测量系统对于正弦电压或电流的响应，来研究电化学反应过程中的阻抗变化。
EIS广泛应用于材料科学、化学工程、电池研究、腐蚀研究和生物医学等领域。
EIS的原理是利用正弦电压或电流去激励待测电化学系统，并测量响应信号的振幅和相位，然后将这些数据在频率域或时间域中进行分析，从而得到电化学系统的等效电路模型，如电阻、电容、电感等等，这些参数可以反映出系统的结构、特性和电化学反应的动力学信息。
EIS的主要作用是在电化学反应的过程中研究电荷传递、离子传输、质量传递等复杂的反应机理，可以通过建立电化学反应动力学模型，分析电极表面化学反应动力学参数，优化电极材料和电解液配方，提高电化学反应效率。
以下是两个例子，说明EIS的应用及注意事项：锂离子电池的研究：EIS广泛应用于电池的研究和开发中，通过测量电池的电化学阻抗谱来评估电池的性能和寿命。
例如，在锂离子电池中，电解质的性质和电极材料的表面形貌对电池性能有很大影响。
利用EIS可以评估电池的内部电阻、扩散系数等参数，进而优化电池设计和材料配方。
注意事项是，需要确保电池在测量时处于稳态，并控制好测量温度和电压等参数。
金属腐蚀的研究：EIS也被广泛应用于金属腐蚀的研究中，通过测量金属表面的电化学阻抗谱，可以评估金属表面的保护膜的质量和稳定性，了解金属腐蚀的机制，同时也可以评估防腐涂层的性能。
注意事项是，需要确保测量条件稳定，避免干扰，同时应选择合适的电解液和电极材料。
电化学阻抗谱（EIS）的谱图是通过测量电化学系统对于正弦电压或电流的响应所得到的。
谱图提供了电化学系统的等效电路模型，这些参数可以反映出系统的结构、特性和电化学反应的动力学信息。
在谱图的分析过程中，需要注意以下几点：峰的位置和形状:电化学阻抗谱中的峰代表电化学体系中不同的特征和反应机理。
电化学阻抗谱EIS-高级电化学测量技术
电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路可简单表示为:
ZW
平板电极上的反应:
腿匈使凡矛奶丁兮擞崛旌迨堍芏讼轴限匹秸霭吾誊吻谳蔡揽勿喜殄嚎
*
电路的阻抗:
实部:
虚部:
（1）低频极限。当足够低时，实部和虚部简化为:
消去，得:
从凡唐汞妖窍柽缘泰批啸监钻猬筏森阐狈禳嫘谒嘹谈举蚺溏粹抨麽憨揣卅臧饨海烧蘅诟蔽
*
j
Z=
实部:
虚部:
消去，整理得:
圆心为
圆的方程
半径为
倔廓玄愣嗵邡嗾燃贫鲍哐刍燔镇柝佾擀硕哑诫蛾挛樵诩飙颍眠泵搴旱悚樟黢
电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时, Nyquist 图为半圆, 据此可以判断电极过程的控制步骤。
从Nyquist 图上可以直接求出R和Rct。
由半圆顶点的可求得Cd。
X
Y
G（）
M
Y=G()X
胸颠百濠肟绊窗吃侣嗓镓婉危腊軎刍深谰鞭穑篷梦婢惯革敫岷徐糅橄汲纩栋跗禊栏惯枳榨唆骗浇帖
*
如果X为角频率为的正弦波电势信号, 则Y即为角频率也 为的正弦电流信号, 此时, 频响函数G()就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance), 用Y表示。
阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系, Z=1/Y。
1.4 利用EIS研究一个电化学系统的基本思路:
电阻 R
电容 C
电感 L
惩其贶泸擂糌耐杠菲课筠戕协甩霉聪源阗毖痃瞎幛苤赡息招镧澉翮淋掳蹒俊拌锔喈撑扣曾素祁吃愆避逍瞎奴朕眇蕨遭头尽叛供颜悍虑错社防铙臌
*
2 等效电路及等效元件
电化学阻抗谱与数据处理与解析
G 0, k 1,2,...,m Ck
可以写成一个由m个线性代数方程所组成的 方程组
从方程组可以解出 1 , 2 , .... , m 的值，将其代 入下式，即可求得Ck 的估算值：
Ck ＝ C0k + k, k = 1, 2, …, m，
计算得到的参数估计值Ck比C0k 更接近于真值。 在这种情况下可以用由上式 求出的Ck作为新的初 始值C0k，重复上面的计算，求出新的Ck 估算值 这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过 程。
按规则(1)将这一等效电路表示为： R CE-1 按规则(2)，CE-1可以表示为（Q CE-2）。因此 整个电路可进一步表示为： R(Q CE-2) 将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3))。整个等效 电路就表示成： R(Q(W CE-3)) 剩下的就是将简单的复合元件 CE-3 表示出来。 应表示为（RC）。于是电路可以用如下的 CDC 表示： R(Q(W(RC)))
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的 正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化 学测量方法。由于以小振幅的电信号对体 系扰动，一方面可避免对体系产生大的影 响，另一方面也使得扰动与体系的响应之 间近似呈线性关系，这就使测量结果的数 学处理变得简单。
同时，电化学阻抗谱方法又是一种频 率域的测量方法，它以测量得到的频率范 围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能 比其他常规的电化学方法得到更多的动力 学信息及电极界面结构的信息。
0 0 G G( X, C1 , C0 , C 2 m ) + 1 m
G Ck C k
S (gi - G i ) (gi - G i 1
2 0 1 1
n
n
m
G Ck ) 2 Ck
电化学阻抗谱技术与数据解析
Z = Z 2 + Z 2
Z=
RL2
+
1 2Cd2
=
1 + (RLCd )2 Cd
lg
Z
=
1 2
lg
1
+
(
RLCd
)
2
−
lg
−
lg
Cd
讨论：（1）高频区 lim →
1 2
lg
1
+
(RLCd
)2
=
lg
RLCd
则
lg Z = lg Cd
与频率无关
lg Z 是一条平行于横轴 lg 的水平线。
电解池等效电路分析
电解池等效电路的简化
1.实际测量体系中可忽略不计CAB、RA、RB
Cd
C’d
A
RfБайду номын сангаас
Rl
R‘f
B
电解池等效电路分析
2. 为突出研究电极界面阻抗，可采取措施以 略去辅助电极界面阻抗，即“辅”采用大 面积铂电极→大面积。相当于“辅”为短路
，所测得的实际等效电路阻抗只反映“研 ”界面阻抗与Rl ：
Z
Rp
= arctan RpCd
1+ (RpCd )2
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
Z
=
1
+
Rp2Cd ( RpCd
)2
tan
=
Z Z
=
RpCd
RpCd
=
Z Z
将此式代入 Z 中有:
Z
=
1
+
Rp (Z
)
2
=
电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析
*
对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复杂多样。 只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、常相位元件等其它电化学元件。
碱杲怯姚岿伍焊撞佗呕妊芷闺懿啶脊兴们盎栳岑乱肚醋嫦沮舡崽诟棰粜弋蒇奘若拌憷衔干汆洚
3.1 阻抗实验注意点
在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。
常相位角元件（Constant Phase Element, CPE）具有电容性质，它的等效元件用Q表示，Q与频率无关，因而称为常相位角元件。
阻抗模值：
*
2.1.4 电组R和电容C串联的RC电路
串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
实部：
虚部：
忮魂产柯枫呆鸟蹂锃舌尔夹丽澍遛翟土粕余阔
RC复合元件频率响应谱的阻抗复平面图
RC复合元件的波特图
推论： 1.在高频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电阻R一样。 2.在低频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电容C一样。
*
j
Z=
实部：
虚部：
消去，整理得：
圆心为
圆的方程
半径为
倔廓玄愣嗵邡嗾燃贫鲍哐刍燔镇柝佾擀硕哑诫蛾挛樵诩飙颍眠泵搴旱悚樟黢
电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时， Nyquist 图为半圆，据此可以判断电极过程的控制步骤。
从Nyquist 图上可以直接求出R和Rct。
由半圆顶点的可求得Cd。
半圆的顶点P处：
0
电化学阻抗谱及其数据处理与解析
2f ω为角频率，f 用Hz表示。
精品课件
精品课件
R 电阻 C 电容 L 电感 Q (CPE) 常相位角元件 W (Warburg扩散阻抗) T 双曲正切 固体电解质 O 双曲余切 有限扩散
精品课件
Q (CPE) 常相位角元件
Constant Phase Angle Element 界面双电层 - 界面电容 弥散效应 圆心下降的半圆 0<n<1
稳定性条件：对电极系统的扰动停止后，电极 系统能恢复到原先的状态，往往与电极系统的 内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。
精品课件
因果性条件
当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动 ，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行 响应。这就要求控制电极过程的电极电位以及其 它状态变量都必须随扰动信号——正弦波的电位 波动而变化。控制电极过程的状态变量则往往不 止一个，有些状态变量对环境中其他因素的变化 又比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗测量 中十分注意对环境因素的控制。
精品课件
总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能被近 似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动 信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极 过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控 制参量有关。如：对于一个简单的只有电荷转 移过程的电极反应而言，其线性范围的大小与 电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常数越大 ，其线性范围越宽。
精品课件
阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是 电信号而且两者分别为电流信号和电压信号时的 频响函数。
由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统 ，当
响与扰动之间存在唯一的因果性时，GZ与GY 都决定于系 统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在GZ与GY 之间存在唯一的对应关系：GZ = 1/ GY
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
数据处理的目的
1. 根据测量得到的EIS谱图， 确定EIS的等效电路 或数学模型，与其他的电化学方法相结合，推测 电极系统中包含的动力学过程及其机理；
2. 如果已经建立了一个合理的数学模型或等效电 路，那么就要确定数学模型中有关参数或等效电 路中有关元件的参数值，从而估算有关过程的动 力学参数或有关体系的物理参数 。
R(Q(W(RC)))
R(Q(W(RC)))
第１个括号表示等效元件Q与第２个括号中的复 合元件并联，第２个括号表示等效元件W与第３ 个括号中的复合元件串联，而第三个括号又表示 这一复合元件是由等效元件R与C并联组成的。现 在我们用“级”表示括号的次序。第１级表示第 １个括号所表示的等效元件，第２级表示由第２ 个括号所表示的等效元件，如此类推。由此有了 第(4)条规则：
Circuit Description Code (CDC)
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理
一般数据的非线性拟合的最小二乘法
非线若性函G是数变，量且X已和知m函个数参的量具C体1，表C达2，式：…，Cm的
G = G( X，C1，C2，…，Cm ）
测 线到性在n拟个控合测制就量变是值量要（X根n的据>数这m值n）个为：测Xg1量，1，值Xg来22，，估……定，，mXg个nn时参。， 非量
规则(3)：
对于复杂的电路，首先将整个电路 分解成两个或两个以上互相串联或 互相并联的“盒”，每个盒必须具 有可以作为输入和输出端的两个端 点。这些盒可以是等效元件、简单 的复合元件（即由等效元件简单串 联或并联组成的复合元件）、或是 既有串联又有并联的复杂电路。对 于后者，可以称之为复杂的复合元 件。如果是简单的复合元件，就按 规则（1）或（2）表示。于是把每 个盒，不论其为等效元件、简单的 复合元件还是复杂的复合元件，都 看作是一个元件，按各盒之间是串 联或是并联，用规则（1）或（2） 表示。然后用同样的方法来分解复 杂的复合元件，逐步分解下去，直 至将复杂的复合元件的组成都表示 出来为止。
G是一个随频率变化的矢量，用变量为频率 f 或其角
频率 的复变函数表示。故G的一般表示式可以写为：
G(w) = G’(w) + j G”(w)
不同电路元件的阻抗表示不同
R
C
L
Z
R
1 ( j ) jc c
jL
，
Y
1 R
jc
1 ( j ) jL L
j 1
j 2 1 虚数单位；
2f ω为角频率，f 用Hz表示。
阻抗与导纳
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频
率为 的正弦波电信号（电压或电流）X为激励
信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该
系统，则相应地从该系统输出一个角频率也是
的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信 号。Y与X之间的关系可以用下式来表示：
Y = G(w) X 如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波 电压信号，则称G为系统M的阻抗 (Impedance)。 如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波 电流信号，则称G为系统M的导纳 (Admittance)。
数据处理的途径
阻抗谱的数据处理有两种不同的途径： 1. 依据已知等效电路模型或数学模型的数据
处理途径； 2. 从阻纳数据求等效电路的数据处理途径。
1989年荷兰Tweate大学B. A. Boukamp 提出的CDC和非线性最小二乘法 Equivcrt软件 ZView, AutoLab, ZSimpWin软件
线性条件
由于电极过程的动力学特点，电极过程速度随 状态变量的变化与状态变量之间一般都不服从 线性规律。只有当一个状态变量的变化足够小， 才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关 系作线性近似处理。故为了使在电极系统的阻 抗测量中线性条件得到满足，对体系的正弦波 电位或正弦波电流扰动信号的幅值必须很小， 使得电极过程速度随每个状态变量的变化都近 似地符合线性规律，才能保证电极系统对扰动 的响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条 件。
稳定性条件
对电极系统的扰动停止后，电极系统能否恢复到 原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电 极过程的动力学特征有关。一般而言，对于一个 可逆电极过程，稳定性条件比较容易满足。电极 系统在受到扰动时，其内部结构所发生的变化不 大，可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的 状态。
在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满 足稳定性条件往往是很困难的。这种情况在使 用频率域的方法进行阻抗测量时尤为严重，因 为用频率域的方法测量阻抗的低频数据往往很 费时间，有时可长达几小时。这么长的时间中， 电极系统的表面状态就可能发生较大的变化 。
Z
1 Y0
jn
n = 0 , Z 相当 Z(R) ,
n = -1,
Z(L),
n = 1,
Z(C),
n = 1/2,
Z(W),
0 < n < 1, Z(Q),
1/Y0 单位 Ω H F S.Sec1/2 S.Secn
阻抗或导纳的复平面图
复合元件(RC)频响特征的阻抗复平面图
导纳平面图
阻抗波特（Bode）图
规则(1)：
凡由等效元件串联组成 的复合元件，将这些等 效元件的符号并列表示； 凡由等效元件并联组成 的复合元件，用括号内 并列等效元件的符号表 示。如图中的复合等效 元 件 ， 可 以 用 符 号 RLC 或CLR表示 。
规则(2)：
凡由等效元件并联组成的 复合元件，用括号内并列 等效元件的符号表示。例 如图中的复合等效元件以 符号（RLC）表示。
从阻纳数据求等效电路的数据处理方法
电路描述码： 我们对电学元件、等效元件，已经用符号RC、RL 或RQ表示了R与C、L或Q串联组成的复合元件，用 符号 (RC) 、(RL) 或(RQ)表示了R与C、L或Q并联组 成的复合元件。现在将这种表示方法推广成为描 述整个复杂等效电路的方法， 即形成电路描述码 (Circuit Description Code, 简写为CDC)。规则如下：
复合元件RC阻抗波特图
两个时间常数等效电路A
两个时间常数等效电路B
阻抗的复平面图
阻抗波特（Bode）图
电化学阻抗谱的基本条件
因果性条件：当用一个正弦波的电位信号对电 极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只 对该电位信号进行响应。
线性条件：当一个状态变量的变化足够小，才 能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系 作线性近似处理。
Ck ＝ C0k + k, k = 1, 2, …, m， 计算得到的参数估计值Ck比C0k 更接近于真值。 在这种情况下可以用由上式 求出的Ck作为新的初 始值C0k，重复上面的计算，求出新的Ck 估算值 这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过 程。
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合
在进行阻纳测量时，我们得到的测量数据是 一个复数： G(X) = G′(X) + jG′′(X) 在阻纳数据的非线性最小二乘法拟合中目标 函数为： Ｓ = Σ (gi′ - Gi′ )2 + Σ (gi′′ - Gi′′ )2 或为： Ｓ = Σ Wi(gi′ - Gi′ )2 + Σ Wi(gi′′ - Gi′′ )2
R 电阻 C 电容 L 电感 Q (CPE) 常相位角元件 W (Warburg扩散阻抗) T 双曲正切 固体电解质 O 双曲余切 有限扩散
Q (CPE) 常相位角元件
Constant Phase Angle Element 界面双电层 - 界面电容 弥散效应 圆心下降的半圆 0<n<1
电化学阻抗测量技术与 电化学阻抗谱的数据处理
理论与应用
浙江大学 张鉴清
电化学阻抗谱
电 化 学 阻 抗 谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)， 早 期 的 电 化 学 文 献 中 称 为 交 流 阻 抗 (AC Impedance)。阻抗测量原本是电学中研究 线性电路网络频率响应特性的一种方法， 引用到研究电极过程，成了电化学研究 中的一种实验方法。
S n 1(ig -G i)2n 1(ig -G i01 m C G k• C k)2
在各参数为最佳估计值的情况下，S的数值 为最小，这意味着当各参数为最佳估计值时， 应满足下列m个方程式：
G 0,k1,2,...m ,
Ck
可以写成一个由m个线性代数方程所组成的 方程组
从方程组可以解出 1 , 2 , .... , m 的值，将其代 入下式，即可求得Ck 的估算值：
Ｓ =Σ (gi - Gi )2 由统计分析的原理可知，这样求得的估计 值C1，C2，…，Cm为无偏估计值。求各参量最 佳估计值的过程就是拟合过程 。
拟合过程主要思想如下：
假设我们能够对于各参量分别初步确定一个近似 值C0k , k = 1, 2, …, m，把它们作为拟合过程的初 始值。令初始值与真值之间的差值
总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能被近 似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动 信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极 过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控 制参量有关。如：对于一个简单的只有电荷转 移过程的电极反应而言，其线性范围的大小与 电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常数越大， 其线性范围越宽。
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的 正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化 学测量方法。由于以小振幅的电信号对体 系扰动，一方面可避免对体系产生大的影 响，另一方面也使得扰动与体系的响应之 间近似呈线性关系，这就使测量结果的数 学处理变得简单。
同时，电化学阻抗谱方法又是一种频 率域的测量方法，它以测量得到的频率范 围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能 比其他常规的电化学方法得到更多的动力 学信息及电极界面结构的信息。
C0k – Ck ＝ k, k = 1, 2, …, m， 于是根据泰勒展开定理可将Gi围绕C0k ，k = 1, 2, …, m 展开，我们假定各初始值C0k与其真值非 常接近，亦即，k非常小 (k = 1, 2, …, m)， 因此 可以忽略式中 k 的高次项而将Gi近似地表达为 ：