电化学曲线极化曲线阻抗谱分析

电化学曲线极化曲线阻抗谱分析

一、极化曲线

1.绘制原理

铁在酸溶液中，将不断被溶解，同时产生H2，即：Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (a)

当电极不与外电路接通时，其净电流I总为零。在稳定状态下，铁溶解的阳极电流I(Fe)和H＋还原出H2的阴极电流I(H)，它们在数值上相等但符号相反，即：(1)

I(Fe)的大小反映Fe在H+中的溶解速率，而维持I(Fe)，I(H)相等时的电势称为Fe／H+体系的自腐蚀电势εcor。

图1是Fe在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。图2 铜合金在海水中典型极化曲线

当对电极进行阳极极化(即加更大正电势)时，反应(c)被抑制，反应(b)加快。此时，电化学过程以Fe的溶解为主要倾向。通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe／H+体系的阳极极化曲线rba。

当对电极进行阴极极化，即加更负的电势时，反应(b)被抑制，电化学过程以反应(c)为主要倾向。同理，可获得阴极极化曲线rdc。

2.图形分析

（1）斜率

斜率越小，反应阻力越小，腐蚀速率越大，越易腐蚀。斜率越大，反应阻力越大，腐蚀速率越小，越耐腐蚀。

（2）同一曲线上各各段形状变化

如图2，在section2中，电流随电位升高的升高反而减小。这是因为此次发生了钝化现象，产生了致密的氧化膜，阻碍了离子的扩散，导致腐蚀电流下降。

（3）曲线随时间的变动

以7天和0天两曲线为例，对于Y轴，七天后曲线下移（负移），自腐蚀电位降低，说明更容易腐蚀。对于X轴，七天后曲线正移，腐蚀电流增大，亦说明更容易腐蚀。

二、阻抗谱

1.测量原理

它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压（或电流）对测得的信号电流（或电压）的相位移及阻抗的幅模值。从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。阻抗中涉及的参数有阻抗幅模（| Z |）、阻抗实部（Z,）、阻抗虚部（Z,,）、相位移（θ）、频率（ω）等变量，同时还可以计算出导纳（Y）和电容（C）的实部和虚部，因而阻抗谱可以通过多种方式表示。

2. Bode图

Bode图是阻抗幅模的对数log| Z |和相角θ对相同时间的横坐标频率的对数logf的图。图4 Bode图

阻抗：如果X是角频率为ω的正弦波电流信号，则Y即为角频率也是ω的正弦电势信号。此时Y/X既称为系统的阻抗，用Z表示。

1.溶液电阻（Rs）

2.双电层电容（Cdl）

3.极化阻抗（Rp）

4.电荷转移电阻（Rct）

5.扩散电阻（Zw）

6.界面电容（C）

7.电感（L）

图6 两个时间常数

3. Nyquist图

电极的交流阻抗由实部z’和虚部z”组成，z=z’+j z”．Nyquist图是以阻抗虚部(-z”)对阻抗实部(z’)作的图。

对纯电阻，在Nyquist图上表现为z’轴上的一点，该点到原点的距离为电阻值的大小；对纯电容体系，表现为与z”轴重合的一条直线。图中的半圆弧就是容抗弧；后面的斜线是W扩散；感抗是低频的时候一个向下的收缩环。

圆弧半径越大，也就是极化电阻越大，耐腐蚀越好。

圆弧半径越小，也就是极化电阻越小，耐腐蚀越差。

通过控制电极电位或者电流密度的值，测定相应的电流密度或者电位的变化而得到的电极电位与电流密度的关系曲

线，被称为极化曲线。

1.典型的、用来测试电极腐蚀速度的动电位极化曲线包括线性极化区、弱极化区和强极化区。在强极化区，极化曲线（e-logi 图）基本是条直线，这条直线可以用来得到电极的腐蚀速度，而强极化区又叫Tafel区，所以，在不严格的说法中（通常是学生之间进行交流），说“做个强极化曲线”、“做个Tafel曲线”（只在小木虫听到），意思是做个动电位极化曲线，而曲线要极化程度够大，进入Tafel区。

2.在不同体系中，动电位极化曲线的形状是不同的。比如，某些金属的动电位极化曲线在NaCl溶液中，阳极极化80mV就可以进入Tafel区，而在碱性溶液中，却表现出随着极化电位的增加（阳极极化同样超过80mV），极化电流密度反而减少的现象，即进入了钝化区。动电位极化曲线会有“钝化区”。这个钝化区和tafel区一样，是动电位极化曲线上的，具有某种特性的一段区间。

极化曲线获取信息

1.腐蚀电位(E corr)，腐蚀电流（icorr）

2.获得Tafel参数（阴极极化斜率ba，阳极极化斜率bk）

3.研究防腐蚀机理，可以知道是阳极机制剂、阴极抑制剂或者是混合型抑制剂。

4.通过腐蚀电流可以计算腐蚀抑制效率（IE%=1-i1.corr/i2.corr）

由于本人电化学还不是特别了解，但是最近投了一篇文章，然后收到评委的回信，其内容是：

评委意见：Authors should remove the Ba value of CrN coating in T able 3, which is 1.218 V/dec because of the reliable T afel region is not seen in related figure due to passivation process.

但是看图的话，我感觉阳极有比较明显的塔菲尔区，现在不知如何是好，恳请大家给给意见和对图的看法！非常感谢

塔菲尔的关系是beta = dE/ d(log i)。但是不能因为E-logi是直线关系就判断塔菲尔区。

正常的塔菲尔斜率应该在0.12V / n 左右。n是（速率控制步的）电子传递数。也就是说，beta 最大不会远大于0.12V。

观察阳极曲线，0 ～0.5V 这个区段。虽然看上去是直线，但是这个斜率有0.5V 那么高，显然已经不是简单的塔菲尔关系了。而是因为表面钝化（产生氧化/氢氧化膜）而拔高了过电位。所以，让你去掉阳极的塔菲尔斜率，是因为它不是真正的塔菲尔区。

阻抗谱半径越大说明阻抗越大，相应的腐蚀电流就应该相对较小。做极化时可能会出现阳极钝化，EIS对电极表面影响很小，是不会产生钝化的。从我的极化曲线结果图中看不到阳极有钝化现象。

扫描范围看需要，只是为了确定腐蚀电位，腐蚀电流这样的就可以在开路电压正负300mv就差不多了，根据实际测试效果再调整一下。扫速一般要求比较慢，可能毫伏/秒这样吧，具体可以看看文献是多大。上至10mV/s，下到0.1mV/s都有的。工作电极最好能够固定裸露面积，圆形，方形都有，我觉得主要是保证每次测试的浸入面积一样

自腐蚀电流越小，耐蚀性越好，其对应的阻抗谱的弧越大

阻抗测试对样品影响不大而极化会对样品造成破坏，1、一般先测试腐蚀电位，2、做交流阻抗，电位10mv 3、再做极化曲线