电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)
11 电化学阻抗谱知识点滴(山东大学)
3.1 交流电路中的元件
② 纯电容的阻抗（容抗）
u(t)施加到电容元件C上产生的电流
i(t)
dQ dt
d (CU0 sin dt
t)
U0C
cost
U0C
sin(t
2
)
(3-3)
这样，
ZC
U0 I0
1
C
u
i
2
显然，电容元件的电压位相落后电流位相/2，容抗值大小与本身的电容C 和外加电压的频率均成反比。
a
正弦交流电压的矢量图
① 对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）： 对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对 不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时 间有关，不同点间的关系属于暂态；
② 对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）： （N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特 征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳 极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特 征。
1.3 电化学阻抗谱方法的特点详述
1.3.2 很适于测量快速的电极过程
原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。 电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、表面反应过 程和电荷传递过程）。
1.3.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来
① 控制幅度小（电化学极化小）； ② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。
② 法拉第阻抗
Zw
Zf
Rr
a. Z f Rr Zw 混合控制；
b. Rr Zw ，Z f Rr ，纯电荷传递控制／电化学极化控制；
c. Rr Zw ， Z f Zw ，纯扩散控制／浓差极化控制。
电化学阻抗图谱及应用讲义
Seminar I
两个容抗弧的阻抗谱的两种等效电路模型
R(Q1R1)(Q2R2) R(Q1(R1(Q2R2)))
1 Z=Rs + Q + 1 1 R
1
1 +Q+ 1 2 R
1
1 R1+
2
Z = Rs +
Q1+
1 1 Q2&05
Seminar I
电路描述码(CDC)
电路描述码 (Circuit Description Code, 简写 为CDC)。规则如下5条： (1)RLC或CLR (2)（RLC）
(3)奇数级括号表示并联组成的复合元件，偶数级 括号表示串联组成的复合元件。
曹楚南，张鉴清,电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002
Seminar I
EIS测量的前提条件
因果性条件: 测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的； 线性条件: 对体系的扰动与体系的响应成线性关系； 稳定性条件: 电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后， 体系将回复到原先的状态； 有限性条件： 在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的.
曹楚南，电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002 马厚义,山东大学学报,Vol.35, No.1,2000
Seminar I
电路描述码CDC
(4)对于复杂的电路，分解成2个或2个以 上互相串联或并联的“盒”. (5)若在右括号后紧接着有一个左括号与 之相邻，则前后两括号中的复合元件级别 相同。这两个括号中的复合元件是并联还 是串联，决定于二者是放在奇数级还是偶 数级的括号中。 例如：R(QR(RL)(RL))
Seminar I
电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)
2.1 几种典型阻抗的等效电路
① Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）
Rc dx Cc dx
Rcdx
小幅度正弦波
Cc dx
Zw Cw Rw Cw、Rw无明确物理意义 Zw代表了扩散条件下的 总阻力／浓度极化大小
dx dx 绝对等效电路(与信号无关)
Warburg等效电路
2.1 几种典型阻抗的等效电路
1 1 Rr 2 C d Rr 2 式进行变换，可得 2 2 R s R L Rr 1 2Cd Rr
1 ~ 2 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电 用 Rs R L
荷传递电阻Rr和双电层电容Cd。 1 1 截距＝ ，可求出 Rr Rr 截距
2
斜率＝C d Rr ，可求出 Cd＝ 斜率 截距
3.4.1 频谱法
（2）虚频特性曲线法
Cd Rr 1 1 1 Cs Cd 2 对 C 2 2 式进行变换，可得 2 1 2C d Rr s C d Rr
2
用 C s ~ 2 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电
荷传递电阻Rr和双电层电容Cd。
Cd=截距，斜率＝
2 2
2
Cd Rr 1 C s 1 2Cd 2 Rr 2
2
由以上两式可知：频率ω不同，则Rs、Cs不同，从而可以通过频率ω变化， 做Rs、Cs图形，进而可求解电化学参数。
（注：因为微扰信号幅度小：RL、Rr、Cd是常数）
3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
3.4.1 频谱法
阻抗（Impedance）：如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波
电压信号，则称G为系统M的阻抗 。
电化学阻抗谱基础讲解学习
Nyquist图
Bode图
Nyquist plot 阻抗模值
的对数
Bode plot
虚部
相位角
log|Z| / deg
高频区
低频区
实部
频率的对数
7
利用EIS进行动力学研究的基本思路
EIS谱图 (频率响应)
等效电路
理论模型 (机理)
将研究对象看作是一个等效电路，它一般由电阻(R) 、电容(C)、 电感(L) 等基本元件按串联或并联等方式组合而成。通过EIS拟合可以 得出等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的物理含义， 来分析电池的结构及载流子动力学性质等。
16
EIS的数据处理与解析
EIS分析常用的方法：等效电路曲线拟合法 （ZSimpWin 或 Z-view软件） 第一步：实验测定EIS。
等效电路 17
阻抗谱测量仪器
Potentiostat (EG&G, M2273)
706房间
Zahner CIMPS 系统
718房间
18
第二步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计这个 系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎样组合， 然后提出一个可能的等效电路。
电阻 R
电容 C 电感 L
8
简单电路的基本性质
(1). 电阻
欧姆定律： eiR
纯电阻，=0
i Esin(t)
R
写成复数： ZC R
实部：
ZR' R
虚部：
ZR'' 0
-Z'' Z'
Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点
9
史美伦 编著，交流阻抗谱原理及应用，2001
eis阻抗谱
eis阻抗谱摘要：一、引言二、eis 阻抗谱的基本概念1.电化学阻抗谱（EIS）2.eis 阻抗谱的原理三、eis 阻抗谱的应用领域1.电化学反应研究2.电极过程动力学研究3.电化学传感器4.锂电池研究四、eis 阻抗谱的实验方法1.频率范围的选择2.测量电极和参比电极的放置3.阻抗谱的解析五、eis 阻抗谱的局限性和发展趋势1.数据处理和解析的复杂性2.实验条件的敏感性3.新技术的发展正文：一、引言电化学阻抗谱（EIS）是一种广泛应用于电化学领域的分析技术，能够提供电极系统对电流响应的详细信息。
eis 阻抗谱作为EIS 的一种，具有很高的研究价值。
本文将介绍eis 阻抗谱的基本概念、应用领域、实验方法及其局限性和发展趋势。
二、eis 阻抗谱的基本概念1.电化学阻抗谱（EIS）：电化学阻抗谱是一种描述电化学反应过程中电极系统的阻抗变化的实验技术。
2.eis 阻抗谱的原理：通过施加不同频率的正弦交流电压，测量电极系统的阻抗随频率的变化，从而获得电极过程的动力学信息。
三、eis 阻抗谱的应用领域1.电化学反应研究：eis 阻抗谱可以用于研究电化学反应的速率常数、电子转移数等动力学参数。
2.电极过程动力学研究：通过分析eis 阻抗谱，可以了解电极过程的动力学机制，如电极反应的活化能等。
3.电化学传感器：eis 阻抗谱可用于评估电化学传感器的性能，如灵敏度、选择性等。
4.锂电池研究：eis 阻抗谱在锂电池研究中的应用主要包括评估电极材料的性能、研究电池的充放电机制等。
四、eis 阻抗谱的实验方法1.频率范围的选择：根据所需研究的电极过程，选择合适的频率范围，一般为几赫兹至几千赫兹。
2.测量电极和参比电极的放置：通常采用三电极体系，包括工作电极、参比电极和对电极。
3.阻抗谱的解析：通过分析实部和虚部的阻抗值，获得电极过程的动力学信息。
五、eis 阻抗谱的局限性和发展趋势1.数据处理和解析的复杂性：eis 阻抗谱的数据处理和解析需要一定的电化学知识，对实验人员的要求较高。
献给被电化学阻抗谱（EIS）困扰的你
献给被电化学阻抗谱（EIS）困扰的你撰文：圆的方块编辑：卢帮安所属专栏：电化学天地这篇文章会介绍一些电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）的基础知识。
1. 核心逻辑一个电化学反应和一个电路，有什么共同点呢？二者，外加一个电压信号，就会产生一个电流信号。
因为同样具备这种“输入-输出”关系，我们可以把电化学反应和电路联系起来。
一个电路中，直流电受到阻碍，我们称之为电阻。
将这个概念延伸到交流电中，我们就可以得到阻抗（impedance，Z）。
阻抗：电路中的交流电所遇到的阻碍。
阻抗（Z）与电压（E）, 电流（I）的关系，在形式上就是电阻的欧姆定律：因为交流电具有频率，因此，阻抗也会随着频率而改变。
不同频率下，阻抗会更接近于某种器件，如电阻或电容等。
综合以上两点，得到EIS技术的核心：整个电化学反应可以表示为一个阻抗。
输入细微扰动，输出不同频率下的阻抗信息。
2. 基础概念与原理•EIS输入输出信号EIS的测试中，输入信号往往是小幅度正弦交流信号，进而测量系统的阻抗，从而进行等效电路的分析。
阻抗的输入信号有三个特征，振幅，频率。
输出信号也是。
•EIS谱图特征阻抗是一个复数，可表示为实部Z Re和虚部Z Im的两部分，因此，所得到的EIS谱图也是以这两部分为x，y轴。
举两个最简单的例子：当电路中仅存在电容C时，EIS图谱是一条重合于Y轴的直线，即只有虚部的阻抗Z。
当电阻R与电容C串联时，阻抗的实部Z Re有了数值，得到一个垂直于X轴的直线，与X轴交于R。
然而，文献中很多EIS结果是“半圆+尾巴”的曲线，如下图所示，那么，这种EIS结果是如何造成的呢？这可通过电化学反应的基本模型来进行解释。
•典型电化学反应模型与其等效电路典型的电化学过程包含一些基本构成，比如双电层和法拉第反应等，这些可有下图模型近似表示：与之对应，该过程的总阻抗可以抽象为三种电学元件，分别为：内阻RΩ，双电层电容C d，法拉第阻抗Z f其中，内阻：电解液和电极的内阻。
第7章 电化学阻抗谱
RS-RP//CP电路的Nyquist图
RS-RP//L电路的Nyquist图
§7.3 电极体系的法拉第阻抗
根据电极界面特性可知，电极体
Cd Rsol ZF
系阻抗可用右图表示，其阻抗公 式为：
ZF Z Rsol 1 j Z F Cd
的动力学机构。
(7.3.1)
显然，确定Z的关键是ZF ，而其表达式取决于电极反应
2. 几个基本电路的阻抗
(1) R-C串联电路 RS CS
0, | Z |
1 CS
lg Z lgCS lg
1 Z RS j CS
, | Z | RS
| Z |
1 ( RS CS ) 2
CS
tg
1 tg RS CS
特征频率 =1/(RSCS) 时间常数 S = 1/*= RSCS
1. 影响 iF 的状态变量
(1) 电极电位 E(t) （最主要的状态变量） (2) 物质浓度 c(E, t)， =1, 2, …, n (3) 表面状态变量 X (E, t)， = 1, 2（一般最多2个）。 则 iF= f (E, c , X ) (7.3.2) 使电位由E 变为E +E ，E →(c , X ) → iF 若扰动很小 → 泰勒公式一次以上项均可忽略，则有
( c ) jc t 由Fick第二定律得如下二阶齐次微分方程：
2 ( c ) ( c ) D jc 2 x t
§7.2 线性元件及其基本电路的阻抗
1. 线性元件的阻抗
线性 元件 R I~t Z=E /I Z=R
IE 相位差 0
E E0 jt IR e R R
I c jCE CE0 e
电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)
Cd RL Rr Rad RL(Cd(Rr(RadCad))) Cad
1.7 交流阻抗测量方法简介
A. 共同点：
交流电桥法 选相调辉技术 选相法 选相检波技术 椭圆分析法(李沙育图解法) 载波扫描法
① 信号相同（小幅度正弦波）； ② 分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。
B. 不同点：
① 测定原理与手段、速度不同；
电解池等效电路 转化为研究电极等效电路 RL C d研 Zf研
② 在①的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为
高频率、大面积 RL
用来求溶液电导率。（交频信号下测量电导率的基础）
③ 在①的前提下，实现Zf研→∞
RL→0 RL Cd研 加入电解质，仪器清除 C d研
§3 电化学极化下的交流阻抗
② 法拉第阻抗
Rr
Zw
Zf
a. Z f Rr Z w 混合控制；
Z b. Rr Z w ， f Rr ，纯电荷传递控制／电化学极化控制；
c. Rr Z w ， Z f Z w ，纯扩散控制／浓差极化控制。
2.1 几种典型阻抗的等效电路
③ 界面阻抗
Cd Zf
2.2 电解池等效电路及其简化
电化学阻抗谱eis知识点滴基础篇概述11电化学阻抗谱测量法对电解池体系施加正弦电压或电流微扰信号使研究电极的电位或电流按小幅度正弦波规律变化同时测量交流微扰信号引起的极化电流或极化电位的变化通过比较测定的电位或电流的振幅相位与微扰信号之间的差异求出电极的交流阻抗进而获得与电极过程相关的电化学参数
电化学阻抗谱（EIS）知识点滴 （基础篇）
电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、表面反应过 程和电荷传递过程）。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
阻抗（Impedance）：如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波
电压信号，则称G为系统M的阻抗 。
导纳（Admittance）：如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波
电流信号，则称G为系统M的导纳。
精选ppt
7
1.5 EIS测量的前提条件
1. 因果性条件：测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的； 2. 线性条件：对体系的扰动与体系的响应成线性关系； 3. 稳定性条件：电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后，体系将回
Cs Rs
A. 交流信号作用下，电解池等效电路不唯一
假若两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。
B. 合理的等效电路
① 等效电路只是电极过程的“净结果”，只有能反映出电极过程净结果的 等效电路才是合理的； ② 相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有 完全相同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛 据）；
③ 等效电路不是唯一的。
精选ppt
12
2.1 几种典型阻抗的等效电路
① Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）
Rcdx
Rcdx
Cc dx
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
小幅度正弦波
Cc dx
dx
dx
绝对等效电路(与信号无关)
Cw Rw Cw、Rw无明确物理意义
Zw
Zw代表了扩散条件下的 总阻力／浓度极化大小
Warburg等效电路
对电解池体系施加正弦电压（或电流）微扰信号，使研究电极的电位
（或电流）按小幅度（ 10mV）正弦波规律变化，同时测量交流微扰
信号引起的极化电流（或极化电位）的变化，通过比较测定的电位（或 电流）的振幅、相位与微扰信号之间的差异求出电极的交流阻抗，进而 获得与电极过程相关的电化学参数。
精选ppt
3
1.2 电化学阻抗谱方法的特点概述
精选ppt
4
1.3 电化学阻抗谱方法的特点详述
1.3.1 它是一种集准稳态、暂态于一体的电化学测量方法
φ
10mV
A
0
π/ω
2π/ω t
a
正弦交流电压的矢量图
① 对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）： 对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对 不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时 间有关，不同点间的关系属于暂态；
精选ppt
10
1.8 重点讲述的内容
① 交流微扰信号作用下电解池的等效电路及其简化； ② 不同控制步骤下的阻抗谱图分析； ③ 几种典型电极过程的阻抗谱图分析； ④ 李沙育图形测定原理与实验； ⑤ 其它阻抗测试技术简介。
精选ppt
11
§2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
参
辅
研
Cd
Zw
RL
Rr
精选ppt
6
1.4 阻抗与导纳
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为 的正弦波电信号（电压或 电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应 地从该系统输出一个角频率也是 的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是 响应信号。Y与X之间的关系可以用下式来表示：
Y = G( ) X
电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、表面反应过 程和电荷传递过程）。
1.3.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来
① 控制幅度小（电化学极化小）； ② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。
1.3.4 Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，近似常数（小幅度测量信号）
电化学阻抗谱（EIS）知识点滴 （基础篇）
精选ppt
1
§1 概述
§2 交流信号微扰下电解池体系的等效电路及其简化
§3 电化学极化下的交流阻抗
§4 浓差极化时的交流阻抗
§5 一些常见的电极过程的阻抗谱及等效电路
§6 交流阻抗测量技术
§7 交流阻抗测量实验注意事项
§8 阻抗谱的分析思路
精选ppt
2
§1 概述
复到原先的状态；
4. 有限性条件：在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的。
精选ppt
8
1.6 电路描述码／CDC
电路描述码（Circuit Description Code, CDC）：在偶数组数的括号（包括 没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号 内，各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。
精选ppt
Cd
RL
Cad
Rr
Rad
RL(Cd(Rr(RadCad)))
9
1.7 交流阻抗测量方法简介
交流电桥法 选相法
选相调辉技术 选相检波技术
椭圆分析法(李沙育图解法)
载波扫描法
A. 共同点：
① 信号相同（小幅度正弦波）； ② 分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。
B. 不同点：
① 测定原理与手段、速度不同； ② 测量电路不同。
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号 的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免 对体系产生大的影响，另一方面也使扰动与体系的响应之间近似呈线性 关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单。
同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以可测量得到 的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学 方法得到更多的有关动力学信息及电极界面结构的信息。
精选ppt
13
2.1 几种典型阻抗的等效电路
② 法拉第阻抗
Zw
Zf
Rr
a. Zf Rr Zw 混合控制；
b. Rr Zw ，Zf Rr ，纯电荷传递控制／电化学极化控制；
c. Rr Zw ， Zf Zw ，纯扩散控制／浓差极化控制。
精选ppt
14
2.1 几种典型阻抗的等效电路
1.1 电化学阻抗谱测量法
电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)，早期的 电化学文献称为交流阻抗(A. C. Impedance)。阻抗测量原本是电学中研究 线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用来研究电极过程后，已成 为电化学研究中的一种不可或缺的实验方法。
② 对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）：
（N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特
征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳
极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特
征。
精选ppt
5
1.3 电化学阻抗谱方法的特点详述
1.3.2 很适于测量快速的电极过程
原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。