高分子的链结构和凝聚态结构
第三章高分子的链结构和凝聚态结构本书第三、四章属于高分子物理学范畴。
高分子物理学的核心内容是研究高分子材料结构、分子运动及其与材料性能的关系，由于大分子的形状特殊（链状或网状）、分子量巨大且具有多分散性，故其结构及分子运动形式远比低分子材料复杂，材料性能也独具规律。
高分子材料的结构、分子运动的最大特点是具有多尺度性、多层次性。
从结构看，高分子的结构可分为两个主层次：分子链结构和凝聚态结构。
分子链结构又细分为两个层次，一是结构单元的化学组成及立体化学结构，二是整条分子链的结构与形状，分别称近程结构和远程结构。
凝聚态结构又可分为均相体系的凝聚态结构（如结晶态、非晶态、高弹态、廿流态等）和多相体系的织态结构（共混态、共聚态等）。
不同的结构层次具有不同的特征运动形式。
因此高分子物理的主要发展线索是：研究大分子的多层次结构、多层次运动（化学键运动、链段运动、分子链运动）和多层次相互作用（分子内、分子间相互作用）的联系，以及各种结构因素对高分子作为材料使用的性能和功能的影响。
这对于合理选择、使用高分子材料，正确制定高分子制品加工工艺和设计开发新型材料和产品，具有重要指导意义。
第三章侧重介绍高分子材料的结构特点，第四章介绍高分子材料最重要、最具特色的物理、力学性能，两章内容紧密相关。
第一节高分子链的近程结构近程结构是指大分子中与结构单元相关的化学结构。
近程结构包括构造与构型两块：构造指结构单元的化学组成、键接方式及各种结构异构体（支化、交联、互穿网络）等；构型是指对分子链中由化学键所确定的最近邻原子相对位置的空间描述。
近程结构属于化学结构，不通过化学反应，近程结构不会发生变化。
一、结构单元的化学组成高分子链的结构单元或链节的化学组成，由参与聚合的单体化学组成和聚合方式决定。
按化学组成的不同，高分子可分为以下几大类型。
碳链高分子大分子主链全部由碳原子构成，碳原子间以共价键连接（参看表1-2）。
常见的如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚异戊二烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，它们大多由加聚反应制得，具有良好可塑性、容易成型加工等优点。
但因C―C键能较低（347 kJ·mol-1），故耐热性差，容易燃烧，易老化，不宜在苛刻条件下使用。
杂链高分子分子主链除碳原子以外，还有氧、氮、硫等其它原子，原子间均以共价键相连接。
如聚酯、聚醚、聚酰胺、聚脲、聚砜、聚硫橡胶、酚醛树脂等（参看表1-3）。
杂链高分子多通过缩聚反应或开环聚合制得，其耐热性和强度均比碳链高分子高，但主链带有极性，较易水解、醇解或酸解。
元素有机高分子主链由Si、B、P、Al、Ti、As、O等元素组成，不含C原子，侧基为有机取代基团，这类大分子称元素有机高分子。
它兼有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。
典型代表是聚二甲基硅氧烷，也称硅橡胶，它既具橡胶的高弹性，硅氧键又赋予其优异的高低温使用性能（参看表1-3）。
无机高分子主链和侧基都不含碳原子的高分子称无机高分子。
代表性例子是聚氯化磷腈（聚二氯氮化磷）。
其结构单元式为：Cl ClP N P N该材料因富有高弹性而称作膦腈橡胶。
无机高分子的最大特点是耐高温性能好，但力学强度较低，化学稳定性较差。
梯型高分子和双螺旋高分子大分子主链不是一条单链，而具有“梯子”或“双螺线”结构。
如聚丙烯腈纤维在受热升温过程中会发生环化芳构化，形成梯型结构；再经高温处理则变成碳纤维。
粘贴均苯四甲酸二酐与四氨基苯聚合得到吡龙，是一种全梯型聚合物。
粘贴这类材料因分子链加强，受热时不容易同时断裂而具有较高的热稳定性。
需要指出的是，除主链结构单元的化学组成外，侧基和端基的组成对高分子材料性能的影响也相当突出。
例如聚乙烯是塑料，而氯磺化聚乙烯（部分—H被—SO2Cl取代）成为一种橡胶材料。
聚碳酸酯的羟端基和酰氯端基都会影响材料的热稳定性，若在聚合时加入苯酚类化合物进行“封端”，体系热稳定性显著提高。
二、结构单元的键接方式（一）均聚物的键接方式键接方式是指结构单元在分子链中的连接形式。
由缩聚或开环聚合生成的高分子，其结构单元键接方式是确定的。
但由自由基或离子型加聚反应生成的高分子，结构单元的键接会因单体结构和聚合反应条件的不同而出现不同方式，对产物性能有重要影响。
结构单元对称的高分子，如聚乙烯-(-CH2—CH2-)n-，结构单元的键接方式只有一种。
带有不对称取代基的单烯类单体（CH2＝CHR）聚合生成高分子时，结构单元的键接方式则可能有头—头、头—尾、尾—尾三种不同方式：头—头键接CH2CHCH CH2CH2CH R R头—尾键接CH CH2CHCH CHR 尾—尾键接CHCH CH 2CH 2R这种由键接方式不同而产生的异构体称顺序异构体。
由于R 取代基位阻较高，头—头键接所需能量大，结构不稳定，故多数自由基或离子型聚合生成的高分子采取头—尾键接方式，其中杂有少量（约1%）头—头或尾—尾键接。
有些高分子，形成头—头键接的位阻比形成头—尾键接要低，则头—头键接的含量较高，如聚偏氟乙烯中，头—头键接含量可达8%。
双烯类单体（如CH 2＝CR—CH＝CH 2）聚合生成高分子，其结构单元键接方式更加复杂。
首先因双键打开位置不同而有1,4加聚、1,2加聚或3,4加聚等几种方式。
如异戊二烯聚合有：CH 2C CH 2CHCH 23C 3CH 2CH1,4加聚CH2C 32CH 2C CH 3CH CH 3CH 2C CH 3CH CH 31,2加聚CH 3CH 2CH 2CH CCH 2CH CH 3C CH 23,4加聚对每一种加聚产物而言，键接方式又都有头—尾键接和头—头键接之分。
对于1,4加聚的聚异戊二烯，因主链中含有双键，又有顺式和反式几何异构体之分（后详）。
结构单元的键接方式可用化学分析法、x-射线衍射法；核磁共振法测量。
键接方式对大分子物理性质有明显影响，最显著的影响是不同键接方式使分子链具有不同的结构规整性，从而影响其结晶能力，影响材料性能。
如用作纤维的高分子，通常希望分子链中结构单元排列规整，使结晶性好、强度高，便于拉伸抽丝。
用聚乙烯醇制造维尼纶（聚乙烯醇缩甲醛）时，只有头—尾连接的聚乙烯醇才能与甲醛缩合而生成聚乙烯醇缩甲醛，头—头连接的羟基就不能缩醛化。
这些不能缩醛化的羟基，将影响维尼纶纤维的强度，增加纤维的缩水率。
又如用丁二烯生产顺丁橡胶时，若调整其中1,2结构含量，使分子链中产生乙烯基侧基。
当1,2结构含量为35%~55%时，顺丁橡胶的抗湿滑性明显改善，综合性能提高。
（二）共聚物的键接方式共聚物分子链的键接方式除具有均聚物的各种类型外，更重要的是考察共聚物包含的两种或两种以上不同化学链节的序列排布方式，又称序列结构。
比如某二元共聚物由A 、B 两种单体单元生成，按序列排布方式可区分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四种结构异构体（参看第二章第七节）。
～～AABBBABBAAABAABBB～～无规共聚物～～ABABABABABABABABA～～交替共聚物～～AAABBBBBBBBBBAAAA～～嵌段共聚物～～AAAAAAAAAAAAAAAA～～接枝共聚物BBBξ图3-1 共聚物的键接方式除排布方式外，共聚物的组成比、单体单元序列长度和序列长度分布等均与共聚物的结构与性能相关。
如嵌段共聚物有嵌段平均长度及分布问题；接枝共聚物有支链平均长度及分布问题；无规共聚物也有无规序列长度和长度分布问题等。
这些结构参数常用来表征共聚物序列结构的差异。
多元共聚物的键接方式更为复杂。
不同组分、不同序列结构的共聚物，其物理、力学性能不同。
利用“分子设计”，改变共聚物的组成和结构，已成为开发新材料和进行高分子改性的重要手段。
如乙烯和丙烯共聚合，若50-70%的乙烯和20-50%的丙烯采用限定几何构型茂催化技术共聚合，共聚物为三元乙丙橡胶；若90%以上的丙烯和4-5%乙烯无规共聚合，共聚物是一种力学性能很好的无规共聚聚丙烯（PP-R）塑料。
采用限定几何构型催化技术可以根据需要设计分子结构，得到的乙丙橡胶具有分子量分布确定，二烯含量少，带长链支化等特点，其物理、力学性能稳定，耐热、耐臭氧、耐紫外线、耐水性及加工流动性优良。
ABS树脂是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物，其中既有无规共聚，又有接枝共聚，具有多种序列结构形式。
可以是无规共聚的丁苯橡胶为主链，丙烯腈、苯乙烯接在支链上；也可以是丁腈橡胶为主链，苯乙烯接在支链上；还可以是丙烯腈-苯乙烯共聚物为主链，丙烯腈、丁二烯接在支链上。
虽然三者统称ABS树脂，但分子结构不同，材料性能也有差别。
ABS树脂是一种性能优良的工程塑料。
三、结构单元的立体构型构型（configuration）是指分子链中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
这种排列是化学稳定的，要改变分子的构型必须经过化学键的断裂和重建。
由构型不同而形成的异构体有两类：旋光异构体和几何异构体。
在第二章第五节配位阴离子聚合中介绍的α－烯烃聚合得到的全同立构、间同立构、无规立构聚烯烃，属于旋光异构体。
所谓旋光异构，是指饱合碳氢化合物分子中由于存在有不同取代基的不对称碳原子C*，形成两种互成镜像关系的构型，表现出不同的旋光性。
这两种旋光性不同的构型分别用d 和l表示。
例如对( CH C*HX )n2型高分子，每一结构单元含一个不对称碳原子C*，当分子链中所有不对称碳原子C*都具有相同的d（或l）构型时，就称为全同立构；d和l构型交替出现的称为间同立构；d和l构型任意排列就是无规立构（图3-2）。
图3－2 高分子链的立体构型对于C*HX C*H Yn型高分子，结构单元中两个碳原子均为不对称碳原子，这种分子链构型可能是双全同立构，或是双间同立构。
在图3－3中（a ）的情况，对含X 、Y的两个不对称碳原子都形成全同立构，两个不对称中心的构型也相同，称为叠同双全同立构体；（b ）中，对X 、Y 来说都是全同立构，但两个不对称中心的构型成交替对映关系，故称为对映双全同立构体；（c ）中，虽然两个不对称中心的构型相同，但对X 、Y 来说都是间同立构，称之为双间同立构体。
图3－3( C *H X C *H Y )n的空间异构体双烯类单体1,4加成聚合时，由于主链内双键不能旋转，故可以根据双键上基团在键两侧排列方式的不同，分出顺、反两种构型，称几何异构体。
凡取代基分布在双键同侧者称顺式构型，在两侧者称反式构型。
如1,4加聚的聚异戊二烯，顺式结构为：CH 2CH 3CH 3CHCH 2CCH 2CHC CH 2CH 2这是一种富有高弹性的橡胶材料。
反式结构为：C CH 2CH 2CH 3CH CH 2CH 2C CH 3CH CH 2反式结构聚异戊二烯因等同周期小，结晶度高，常温下为一种硬韧状的类塑料材料。
具有完全同一种构型（完全有规或完全无规立构）的聚合物是极少见的，一般情形的是既有有规立构的短序列，也有无规立构的短序列，所以表征一个聚合物的立构规整度，需要测定三个参数：立构度、立构类型及平均序列长度。
高聚物结构包括
二、填空1、高聚物结构包括 高分子的链结构 和高分子的聚集态结构，高分子的聚集态结构又包括 晶态结构 、 非晶态结构 、 取向态结构 和 液晶态结构以及织态结构 。
2、高分子链结构单元的化学组成有 碳链高分子 、 杂链高分子 、元素高分子和 梯形和双螺旋型高分子，元素高分子有 有机元素高分子 和 无机元素高分子 。
3、高分子的结晶形态有 折叠链片晶 、 串晶 、 伸直链片晶 和 纤维状晶 。
4、高聚物的晶态结构模型主要有 缨状胶束模型（或两相模型）、 折叠链结构模型 、 隧道-折叠链模型 、 插线板模型 ；高聚物的非晶态结构模型主要有 无规线团模型 和 折叠链缨状胶束粒子模型（或两相球粒模型） 。
5、测定分子量的方法有 端基分析法 、 气相渗透法 、 膜渗透法 、 光散射法 、 粘度法 和 凝胶色谱法 。
6、提高高分子材料耐热性的途径主要有 增加链刚性 、增加分子间作用力 、 结晶。
7、线性高聚物在溶液中通常为 无规线团 构象，在晶区通常为 伸直链 或 折叠链 现象。
8、高聚物稀溶液冷却结晶易生成 单晶 ，熔体冷却结晶通常生成 球晶 。
熔体在应力作用下冷却结晶常常形成 串晶 。
9、测定高聚物M n 、M w 、M η的方法分别有 膜渗透法 、 光散射法 、和 粘度法 。
测定高聚物相对分子质量分布的方法有 沉淀分级法 和 GPC ；其基本原理分别为 溶解度 和 体积排除 。
10、高聚物的熔体一般属于 假塑性 流体，其特性是 粘度随剪切速率增加而减小 。
高聚物悬浮体系、高填充体系、PVC 糊属于 胀塑性 流体，其特征是 粘度随剪切速率增加而增加 。
11、对于聚乙烯自由旋转链，均方末端距与链长的关系是 222nl h 。
12、当温度T= θ 时，第二维里系数A 2= 0 ，此时高分子溶液符合理想溶液性质。
13、测定PS 重均相对分子质量采用的方法可以是 光散射法 。
14、均相成核生长成为三维球晶时，A vranmi 指数n 为 4 。
高聚物结构-问答计算题
1.简述聚合物的结构层次。
答聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构和远程结构。
一级结构包括化学组成，结构单元链接方式，构型，支化与交联。
二级结构包括高分子链大小和分子链形态。
三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构，非态结构，取向态结构和织态结构。
2.高密度聚乙烯，低密度聚乙烯和线形低密度聚乙烯在分子链上的主要差异是什么？答高密度聚乙烯为线形结构，低密度聚乙烯为具有长链的聚乙烯，而线形低密度聚乙烯的支链是短支链，由乙烯和高级的a–烯烃如丁烯，己烯或辛烯共聚合而生成。
共聚过程生成的线形低密度聚乙烯比一般低密度聚乙烯具有更窄的相对分子质量分布。
高密度聚乙烯易于结晶，故在密度，熔点，结晶度和硬度等方面都高于低密度聚乙烯。
3.假假设聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的方法提高等规度？答不能，提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与构象的方法根本不同。
构象是围绕单键内旋转所引起的分子链形态的变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而改变够型必须经过化学键的断裂才能实现。
4.试从分子结构分析比较以下各组聚合物分子的柔顺性的大小：〔1〕聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈；〔2〕聚氯乙烯，1，4-聚2-氯丁二烯，1，4-聚丁二烯；〔3〕聚苯，聚苯醚，聚环氧戊烷；〔4〕聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。
答〔1〕的柔顺性从大到小排列顺序为：聚乙烯>聚丙烯>聚丙烯腈；〔2〕的柔顺性从大到小排列顺序为：1，4-聚丁二烯>1，4-聚2-氯丁二烯>聚氯乙烯〔3〕的柔顺性从大到小排列顺序为：聚环氧戊烷聚苯醚聚苯〔4〕的柔顺性从大到小排列顺序为：聚偏二氯乙>烯聚氯乙烯5.请排出以下高聚物分子间的作用力的顺序，并指出理由：〔1〕顺1，4-聚丁二烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈；〔2〕聚乙烯，聚苯乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，尼龙66。
答〔1〕分子间作用力从大到小的顺序为：聚丙烯腈>聚氯乙烯>顺1，4-聚丁二烯聚丙烯腈含有强极性基团，所以分子间作用力大；聚氯乙烯含有极性基团，分子间作用力较大；顺序1，4-聚丁二烯是非极性分子，不含庞大的侧基，所以分子间力作用小。
结构单元的键接方式可用化学分析法
第三章高分子的链结构和凝聚态结构本书第三、四章属于高分子物理学范畴。
高分子物理学的核心内容是研究高分子材料结构、分子运动及其与材料性能的关系，由于大分子的形状特殊（链状或网状）、分子量巨大且具有多分散性，故其结构及分子运动形式远比低分子材料复杂，材料性能也独具规律。
高分子材料的结构、分子运动的最大特点是具有多尺度性、多层次性。
从结构看，高分子的结构可分为两个主层次：分子链结构和凝聚态结构。
分子链结构又细分为两个层次，一是结构单元的化学组成及立体化学结构，二是整条分子链的结构与形状，分别称近程结构和远程结构。
凝聚态结构又可分为均相体系的凝聚态结构（如结晶态、非晶态、高弹态、廿流态等）和多相体系的织态结构（共混态、共聚态等）。
不同的结构层次具有不同的特征运动形式。
因此高分子物理的主要发展线索是：研究大分子的多层次结构、多层次运动（化学键运动、链段运动、分子链运动）和多层次相互作用（分子内、分子间相互作用）的联系，以及各种结构因素对高分子作为材料使用的性能和功能的影响。
这对于合理选择、使用高分子材料，正确制定高分子制品加工工艺和设计开发新型材料和产品，具有重要指导意义。
第三章侧重介绍高分子材料的结构特点，第四章介绍高分子材料最重要、最具特色的物理、力学性能，两章内容紧密相关。
第一节高分子链的近程结构近程结构是指大分子中与结构单元相关的化学结构。
近程结构包括构造与构型两块：构造指结构单元的化学组成、键接方式及各种结构异构体（支化、交联、互穿网络）等；构型是指对分子链中由化学键所确定的最近邻原子相对位置的空间描述。
近程结构属于化学结构，不通过化学反应，近程结构不会发生变化。
一、结构单元的化学组成高分子链的结构单元或链节的化学组成，由参与聚合的单体化学组成和聚合方式决定。
按化学组成的不同，高分子可分为以下几大类型。
碳链高分子大分子主链全部由碳原子构成，碳原子间以共价键连接（参看表1-2）。
常见的如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚异戊二烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，它们大多由加聚反应制得，具有良好可塑性、容易成型加工等优点。
聚合物结构与运动单元的多重性
聚合物结构与运动单元的多重性应化1103 姬超超学号22摘要：本文主要从高分子链结构和高分子的凝聚态结构两方面讨论了聚合物的结构。
并简单介绍了高分子运动单元的多重性。
关键词：聚合物结构运动单元多重性聚合物的结构可分为链结构和聚集态结构两大类。
高分子链结构：链结构是指单个高分子的结构和形态，包括：1、化学组成、构型、构造、共聚物的序列结构;2、分子的大小、尺寸、构象和形态。
对于大多数烯烃类聚合物以头-尾相接为主，结构单元的不同键接方式对聚合物材料的性能会产生较大的影响，如聚氯乙烯链结构单元主要是头-尾相接，如含有少量的头-头键接，则会导致热稳定性下降。
共聚物按其结构单元键接的方式不同可分为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物与接枝共聚物几种类型。
同一共聚物，由于链结构单元的排列顺序的差异，导致性能上的变化，如丁二烯与苯乙烯共聚反应得丁苯橡胶。
结构单元原子在空间的不同排列出现旋光异构和几何异构。
如果高分子结构单元中存在不对称碳原子（又称手性碳），则每个链节就有两种旋光异构。
它们在聚合物中有三种键接方式：若聚合物全部由一种旋光异构单元键接而成，则称为全同立构；由两种旋光异构单元交替键接，称为间同立构；两种旋光异构单元完全无规时，则称为无规立构。
分子的立体构型不同对材料的性能会带来影响。
高分子的大小：对高分子大小的量度，最常用的是分子量。
由于聚合反应的复杂性，因而聚合物的分子量不是均一的，只能用统计平均值来表示，例如数均分子量和重均分子量。
分子量对高聚物材料的力学性能以及加工性能有重要影响，聚合物的分子量或聚合度只有达到一定数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度。
高分子的内旋转：高分子的主链很长，通常并不是伸直的，它可以卷曲起来，使分子呈现各种形态，从整个分子来说，它可以卷曲成椭球状，也可伸直成棒状。
从分子局部来说，它可以呈锯齿状或螺旋状，这是由单键的内旋转而引起的分子在空间上表现不同的形态。
高分子物理知识点总结
链结构
1.结构单元的化学组成 2.结构单元的键接方式 3.结构单元的立体构造和空 间排列 4.支化与交联 5.结构单元的键接序列
• 高分子各结构层次之间既有区别又有联系 • 高分子结构是包括各个层次的综合概念，高分子的性能也是各个层次结构对性能贡献的综合表现 • 高分子结构层次繁多、复杂，给其性能调节和改善带来机会 • 合成：一次结构 • 加工：二、三次结构 • 配混：高次结构
到其分子引力范围之外所需要的能量。
克服分子间的 相互作用 ∆E= ∆Hv-RT ∆Hv－－摩尔蒸发热 RT－－转化为气体所做的膨胀功
高聚物结晶热力学
结晶聚合物的熔融与熔点
结晶聚合物与小分子晶体熔融的相同点：都是热力学平衡一 级相转变过程---自由能对温度和压力的一阶导数（体积 和熵）发生了不连续变化 对许多高聚物精心测量，每 变化一个温度eg:升1℃，维 持恒温，直到体积不再变化 (24hr) 后再测比容，结果过 Tm T 程十分接近跃变过程，在终 点处出现明确的转折——是 只有程度的差别而无本质的差别 热力学的一级相转变
晶核的成长是高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长 , 可 以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而 生长。 结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所 决定的全程结晶速度。
成核速度：偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目
晶粒的生长速度：偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度
淬火通常使熔点低和熔限宽，退火处理则相反
高聚物的结晶动力学
结晶高聚物的结晶范围在Tg与Tm 之间 ；当结晶高聚物从熔 融状态逐渐冷却，或经淬火处理的结晶高聚物升温至玻璃化 温度以上，就可以逐渐结晶而形成晶态高聚物。 聚合物结晶过程分为晶核的形成和晶核的成长两个阶段
何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第5章 聚合物的非晶态【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态5.1复习笔记一、高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：分子链之间的几何排列和堆砌结构，包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。
高分子链结构是决定聚合物基本性质的内在因素，凝聚态结构随着形成条件的变化而变化，是直接决定聚合物本体性质的关键因素。
二、非晶态聚合物的结构模型目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。
1．无规线团模型（1）1949年，Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。
该模型认为：在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂或者是本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。
（2）实验证据①橡胶弹性理论；②在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联。
未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中大；③用X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近。
2．两相球粒模型（1）1972年，Yeh 提出两相球粒模型。
该模型认为：非晶态聚合物存在着一定程度的局部有序。
包含粒子相和粒间相两个部分，一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
（2）支持该模型的事实①橡胶弹性的回缩力；②聚合物的非晶和结晶密度比为96.0~85.0/≈c a ρρ，按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算65.0/<c a ρρ，实际密度比偏高；③聚合物结晶速度很快；④某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大。
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变图5-1非晶态聚合物温度形变曲线“三态两区”：玻璃态、高弹态、黏流态、玻璃化转变（玻璃态与高弹态之间的转变）、粘流转变（高弹态与黏流态之间的转变）。
玻璃态：键长和键角的运动，形变小，模量大。
外力除去后，形变立刻回复，是普弹性。
玻璃化转变：链段开始发生运动，模量下降。
对应的转变温度T g为玻璃化温度。
高分子物理
一、高分子链的近程结构构造：分子链中原子的种类和排列，包括取代基和端基的种类，结构单元的排列顺序，支链的类型和长度等。
构型：某一原子的取代基在空间的排列。
构像：具有一定组成和构型的高分子链通过单键的内旋转而形成的分子中的原子在空间的排列。
按高分子链化学组成不同可将高聚物分为：碳链高分子（优良的可塑性，主链不易水解）、杂链高分子（有极性，易于水解醇解或酸解）、元素高分子（有特殊性质）、其它高分子（较高的热稳定性）。
键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。
这种由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构。
变换高聚物（或奇异高聚物）：结构单元和单体不相似的高聚物。
旋光异构体：对于不对称C原子构成的化合物，它能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性。
等规度：高聚物中含有全同立构和间同立构的总百分数。
几何异构体：双键上的基团在双键两侧的排列方式存在顺式和反式两种构型，这种异构体称为几何异构体。
构型的测定方法：X射线衍射，核磁共振，红外光谱法。
支化：线形分子链上延伸出或短或长的分支结构。
支化度：以支化点密度或两相邻支化点之间的链平均分子量来表示支化的程度。
交联：通过化学反应把高分子链用共价键相连接起来，产生网状体型结构。
交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的比例，即每一结构单元的交联概率。
共聚物：两种以上单体单元所组成的高聚物。
序列：同类单体直接相连的嵌段。
热塑性弹性体：又称热塑性橡胶，是一类常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的合成材料，是一类兼有橡胶和热塑性塑料特性的强韧性高聚物。
互穿网络高聚物：由两种不同单体各自聚合形成的网络互相贯穿。
半互穿网络高聚物：一线性高聚物在另一高聚物网络形成时均匀分散在其中，宏观上成为一整体者。
二、高分子链的远程结构链段：高分子链中作协同运动的一段链，是高分子链中的独立运动单元。
内旋转：高分子链中C-C单键绕键轴旋转。
柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质。
高分子物理名词解释1
一、概念与名词第一章高分子链的结构高聚物的结构指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构。
高分子链结构表明一个高分子链中原子或基团的几何排列情况。
聚集态结构指高分子整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。
近程结构指单个大分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。
远程结构指单个高分子的大小和在空间所存在的各种形状称为远程结构化学结构除非通过化学键的断裂和生成新的化学键才能改变的分子结构为化学结构。
物理结构而一个分子或其基团对另一个分子的相互作用构型分子中各原子在空间的相对位置和排列叫做构型，这种化学结构不经过键的破坏或生成是不能改变的。
旋光异构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三中键接方式，即全同、间同、无规立构，此即为旋光异构。
全同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的异构体是相同的，此即为全同立构。
间同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是交替出现的，此即为间同立构。
无规立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是无规则出现的，此即为无规立构。
有规立构全同和间同立构高分子统称为有规立构。
等规度全同立构高分子或全同立构高分子和间同立构高分子在高聚物中的百分含量。
几何异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。
顺反异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。
高分子物理聚合物的结构(计算题：均方末端距与结晶度)
聚合物的结构（计算题：均方末端距与结晶度）1.简述聚合物的层次结构。
答：聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构（一级结构）和远程结构（二级结构）。
一级结构包括化学组成、结构单元链接方式、构型、支化与交联。
二级结构包括高分子链大小（相对分子质量、均方末端距、均方半径）和分子链形态（构象、柔顺性）。
三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。
构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
（要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。
）高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。
旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体（其中，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。
）。
全同（或等规）立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接无规立构：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。
构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。
链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元链节（又称为重复单元）：聚合物中组成和结构相同的最小单位高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。
其中支化高分子的性质与线性高分子相似，可以溶解，加热可以熔化。
但由于支化破坏了高分子链的规整性，其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线性高分子的低。
交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构，交联高分子不能溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。
高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。
单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。
纤维结构主要包括高分子链的结构和高分子的凝聚态结构
1.纤维结构主要包括高分子链的结构和高分子的凝聚态结构（又称聚集态结构、超分子结构）及其形态结构。
2.单基（链节）：构成纤维大分子的基本化学结构单元。
3.聚合度n ：构成纤维大分子的单基的数目，或一个大分子中的单基重复的次数。
1.结晶度：纤维内部结晶区体积占纤维总体积的百分率。
结晶度对纤维性能的影响：结晶度↑: 纤维的拉伸强度、初始模量、硬度、尺寸稳定性、密度↑；纤维的吸湿性、染料吸着性、润胀性、柔软性、化学活泼性↓。
结晶度↓：纤维的吸湿性、染色性↑；拉伸强度较小，变形较大，纤维较柔软，耐冲击性，弹性有所改善，密度较小，化学反应性比较活泼。
2.取向度－－大分子排列方向与纤维轴平行（或符合）的程度。
取向度与纤维性能间的关系：取向度大时，大分子可能承受的轴向拉力也大，纤维拉伸强度较大，伸长较小，模量较高，各向异性明显。
3.结晶度大的取向度不一定高。
4.（3）锯齿棉：用锯齿轧花机加工的皮棉（利用高速旋转的圆盘锯片通过肋条间隙钩拉棉花纤维，使之与棉子分离的机械。
）纺纱用棉多为锯齿棉。
5.天然转曲使棉纤维具有一定的抱合力，有利于纺纱工艺的进行和成纱质量的提高。
6.②主体长度Lm：一批棉样中含量最多的纤维的长度，Lm ≈Lh。
根数Lm：纤维中根数最多的那部分纤维的长度重量Lm：纤维中重量最重的那部分纤维的长度（即主体长度落在重量最大的一组中）。
常采用重量主体长度。
7.棉不耐酸,利用该性质可生产涤棉烂花布。
涤棉烂花布：涤棉包芯纱织物通过与有花纹的酸滚筒接触后制得的半透明织物。
8.木棉纤维是目前天然生态纤维中最轻（木棉0.29g/cm3，棉1.53 g/cm3）、中空度最高、最保暖的纤维材质。
它的细度仅有棉纤维的1/2，中空率却达到86%以上，是一般棉纤维的2-3倍。
9.羊毛粗有髓质层细无10.丝鸣干燥的精炼长丝（或丝织物）相互摩擦时所发出的清晰的声音。
它是蚕丝特有的音响，使蚕丝产品具有高贵感，经醋酸或酒处理后，可增加它的丝鸣效果。