乙酸乙酯综述
乙酸乙酯综述
1.醋酸乙酯概况醋酸乙酯产品是一种化工产品，它是醋酸下游衍生产品的一个分支。
其归属于化学溶剂的范畴，是一种重要的绿色有机溶剂，具有优异的溶解性、快干性；是较为基础的工业原料，工业中主要用于生产涂料、黏合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂以及人造纤维等的溶剂，也可作为黏合剂用于印刷油墨、人造珍珠等的生产，作为提取剂用于医药、有机酸的产品的生产等，此外还可用作生产菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的原料，用途十分广泛，发展前景看好。
随着中国市场经济的不断深化，综合国力的不断加强，人民的生活水平不断提高，人们的消费已从吃、穿、用的消费向住房、汽车、健康等转移。
这样必将带动对涂料、粘合剂、医药等行业需求的增加，而导致原料之一的醋酸乙酯产品的需求必然增加。
本工艺采用酯化法合成乙酸乙酯，酯化法是将乙酸与乙醇在催化剂硫酸或磷酸的作用下进行酯化反应生成乙酸乙酯。
具体的化学反应方程式如下：CH3COOH+C2H5OH→CH3COOC2H5+H2O2.国内外同类设计的概况综述目前，国内外醋酸乙酯的生产方法主要有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙酸/乙烯加成法4 种。
乙酸酯化法是在催化剂作用下，乙酸和乙醇直接酯化生成醋酸乙酯，该法工艺技术成熟，原料供应充足，生产工艺简单，投资少，是国内外普遍采用的主要工艺。
但该法存在反应温度高，乙酸利用率低，易发生副反应，产品处理困难、催化剂对设备腐蚀性强，废液污染环境以及生产成本高等缺点，正在被逐渐改进或被其他先进工艺所取代。
这种生产工艺由于其原料为醋酸和乙醇，相对于醋酸乙烯加成法和乙醛缩合法来生产醋酸乙酯的原料乙烯和乙醛，在现今高油价的情况下，成本优势较为明显，竞争力也较强。
相对于亚洲其他市场的生产装置，如日本的生产装置，中国的生产工厂具有原料成本较低，人工和仓储成本也较低的极大优势。
乙醛缩合制醋酸乙酯工艺是在催化剂乙醇铝的存在下，乙醛氧化缩合生成醋酸乙酯。
由乙醛生产醋酸乙酯包括催化剂制备、反应、分离和精馏4 大部分。
乙酸乙酯EA
乙酸乙酯(ETHYL ACETA TE)1.外观、气味：无色液体，愉快的水果气味；2.比重：0.87;3.家族：酯类；4.污染类：D；5.沸点：118℃；6.冰点：-100℃；7.蒸汽压力20℃（mmHG）：97.0；8.雷德蒸汽压：0.028 KG/CM2；9.蒸汽压力46℃：0.042 KG/CM2；10.蒸汽密度（空气=1.0）：4.0；11.溶于水：轻微；火灾&爆炸危险数据1.级别——D：易燃液体；2.综述——乙酸乙酯高度易燃并切其蒸汽与空气形成爆炸混合物。
沿着蒸汽尾迹的回火可能发生。
如在密闭区域点燃蒸汽可能爆炸。
3.闪点：-4.4℃；4.燃烧极限：2.2%到11.5%；5.自然温度：427℃；6.灭火剂：CO2、乙醇泡沫，水雾、干粉、；7.特别火灾程序：建议不要使用干粉灭乙酸乙酯舱室内火灾。
舱室外溢出发生火灾可用干粉灭火。
健康危险数据：1.刺激性蒸气：在高浓度下能引起眼睛或呼吸道短时间轻微疼痛；2.液体及固体的刺激性：危害性很小；3.进入人体的毒品对肌体造成的危害：有某些危害性，100＜阈限值＜（PPM）500；4.气味阈限值（PPM）：100；5.允许暴露极限/时间重量平均值：400 PPM；6.毒性阈限值/时间重量平均：400 PPM；7.综述——蒸汽引起一些刺激。
吸收主要通过吸入。
连续不断地皮肤接触将可能得皮肤炎而使使皮肤干燥，干裂。
8.症侯——头痛，刺激呼吸道和眼睛；9.短时间暴露容限：1000 PPM 5分钟；10.暴露程序——蒸汽：将受害者移到新鲜空气处；如呼吸停止实施人工呼吸。
皮肤或眼睛接触：脱去污染衣物并轻轻用水清洗受伤部位15分钟。
获得医疗忠告和护理。
反应数据：1.稳定性——稳定。
将水接（与水反应）连续不断地形成乙酸和乙醇。
这个反应将被碱大大加速。
可与氧化物剧烈反应。
2.适容性——材料：软化、分解橡胶和许多塑料。
溢出或泄漏程序：戴上橡胶手套，面罩，保护服。
备妥万用滤毒罐。
乙酸乙酯
乙酸乙酯乙酸乙酯得分子式就是C4H8Ｏ2,CAS号为141－７8-6、就是乙酸中得羟基被乙氧基取代而生成得化合物.无色透明液体,有水果香，易挥发，对空气敏感,能吸水分，水分能使其缓慢分解而呈酸性反应。
可用作纺织工业得清洗剂与天然香料得萃取剂，也就是制药工业与有机合成得重要原料。
基本信息乙酸乙酯Ａceticｅther醋酸乙酯ＣH3COＯＣ2Ｈ5相对分子质量88、11有机物－酯不管制密封阴凉干燥保存展开分子结构乙酸乙酯基本信息中文名称：乙酸乙酯英文名称：Ethｙl acetaｔｅ中文别名:醋酸乙酯;醋酸乙脂[1］英文别名:Acetｉc aｃiｄethｙlｅstｅr；ethｙl acｅtａｔe B&J ｂranｄ4 L; ETHYLA ＣETATE ULTRAＲESI—ANＡL、; ＥTHYL AＣETATE CAPILLARＹGRADE;Eth ｙｌAceｔate Speciａlｌy Purified —SPEＣIFIED; Acｅtic Ｅther；RFＥ; ａcｅti ｃesterＣAS号：141—78-6分子式:C4H8O2分子量：8８、1051物性数据1、性状：无色澄清液体，有芳香气味，易挥发.[1]2、熔点（℃)：-83、６［2］３、沸点(℃)：７7、2[3］４、相对密度（水＝1）：0、90（20℃）［4］5、相对蒸气密度（空气＝1)：3、04[5]６、饱与蒸气压（kPａ）：10、１（２0℃）［6］7、燃烧热（kJ/ｍoｌ）:—2０72[７］8、临界温度(℃）:250、１[8］9、临界压力（MPa）:3、8３[9]10、辛醇/水分配系数:０、7３［10］11、闪点(℃)：—4(ＣC）;７、2(OC）［1１］１2、引燃温度（℃)：４２6、７[１2]13、爆炸上限（%）:11、５［1３]１4、爆炸下限(％)：2、２［1４］１5、溶解性：微溶于水,溶于乙醇、丙酮、乙醚、氯仿、苯等多数有机溶剂.［15］１6、黏度（mPa·s,２0ºＣ)：０、4４9１7、闪点(ºC,闭口）：－31８、闪点（ºC，开口)：7、219、燃点（ºC)：425、520、蒸发热(KJ／mｏl,b、p、):32、2821、熔化热（KJ/moｌ)：118、9922、生成热(KJ/mol):４4６、31２3、比热容(ＫＪ/(kｇ·Ｋ),20、４ºＣ，定压)：１、9224、电导率（S／ｍ，２５ºＣ):３、0×1０—９25、热导率(W/(ｍ·K)，20ºＣ）:0、1５１9826、体膨胀系数（K－1，20ºC):0、0０13927、临界密度(g·cm—3)：0、30８２8、临界体积(cｍ3·mｏl-1）：28６２9、临界压缩因子：0、２55３0、偏心因子：0、36631、溶度参数（J·ｃm—３)0、５：18、3463２、van ｄeｒWaａls面积(cm2·mol-1）:7、７9０×1093３、ｖan der Waals体积（cm３·ｍol－1）:5２、77034、气相标准燃烧热（焓）（kＪ·mol—1)：—２2７3、92３5、气相标准声称热（焓)（kJ·moｌ-1) ：-4４3、４236、气相标准熵(J·mol-１·K—1)：3５9、４3７、气相标准生成自由能（kJ·ｍol—１）：-3２6、9038、液相标准燃烧热（焓）(kJ·mol-１）：－2238、54３9、液相标准声称热(焓)( kJ·mol—1）：—4７8、8２40、液相标准熵(J·ｍol－1·K—１) :２59、441、液相标准生成自由能（kＪ·mｏl—1）:－332、５24２、液相标准热熔（Ｊ·mol-1·K-１）:16９、6存储方法储存注意事项[２６] 储存于阴凉、通风得库房。
醋酸乙酯
乙酸乙酯乙酸乙酯结构式无色透明液体。
有水果香。
易挥发。
对空气敏感。
能吸，水分能使其缓慢分解而呈酸性反应。
能与、、和混溶，溶于水(10%ml/ml)。
能溶解某些金属盐类（如、、、等）。
0.902。
-83℃。
77℃。
1.3719。
7.2℃（开杯）。
易燃。
蒸气能与空气形成。
半数致死量（大鼠，经口）11.3ml/kg 。
有刺激性。
中文名： 乙酸乙酯 外文名： acetic ether 别名： 醋酸乙酯 结构简式： CH3COOC2H5 相对分子质量：88.11 化学品类别： 有机物-酯管制类型： 不管制储存： 密封阴凉干燥保存用途剂，从水溶液中提取许多(磷、钨、砷、钴)。
分离糖类时作为校正温度计的标准物质。
检定铋、金、铁、汞、和铂。
测定铋、硼、金、铁、钼、铂、钾和铊。
生化研究，顺序分析。
环保、残留量分析。
制造。
安全措施贮于低温通风处，远离火种、热源。
与氧化剂、酸碱类等分储分运。
误食，饮温水，催吐。
灭火：抗溶性、、干粉、砂土。
灭火方法性：易燃闪点（℃）：-4（%）：2.0（℃）：426（%）：11.5（mJ ）：0.46最大爆炸压力（MPa ）：0.850灭火剂：抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。
用水灭火无效。
灭火注意事项：可用水保持火场中容器冷却。
紧急处理吸入：迅速脱离现场至新鲜处。
保持呼吸道通畅。
如呼吸困难，给输氧。
如呼吸停止，立即进行人工呼吸。
就医。
误食：饮足量温水，催吐，就医。
皮肤接触：脱去被污染衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或冲洗。
就医。
理化性质乙酸乙酯ethyl acetate实验室制取乙酸乙酯装置乙酸乙酯又称乙酯。
纯净的乙酸乙酯是无色透明具有刺激性的液体，是一种用途广泛的精细产品，具有优异的、快干性，用途广泛，是一种非常重要的有机化工原料和极好的工业，被广泛用于醋酸纤维、纤维、氯化橡胶、树脂、乙酸纤维树酯、、涂料及等的生产过程中。
其主要用途有：作为工业溶剂，用于涂料、粘合剂、乙基、人造革、油毡着色剂、人造纤维等产品中；作为粘合剂，用于印刷油墨、人造珍珠的生产；作为提取剂，用于医药、等产品的生产；作为香料原料，用于菠萝、香蕉、草莓等水果和威士忌、奶油等香料的主要原料。
乙酸乙酯——精选推荐
分子式: CH3COOC2H52、分子量: 88.113、性质: 无色透明液体, 带有水果香味,沸点77.1,比重为0.9006,自然点425.5,闪点-4易燃, 蒸汽与空气混合时爆炸极限2.2%-11.2%(V/V),具有酯的通性, 可水解, 微溶于水, 溶于乙醇等一般有机溶剂。
4、技术指标(执行标准GB3728-91)优等品一等品合格品色度(号) 10 10 10 含量% 99.0 98.5 97.0 密度p20 g/cm3 0.897-0.902 0.897-0.902 0.896-0.902 水份% 0.10 0.20 0.40 酸度(以乙酸计)% 0.004 0.005 0.010 蒸发残渣% 0.001 0.005 0.0105、用途: 制药、染料、香料等的原料, 广泛用于油漆、涂料、人造纤维、制革、印刷油墨等助剂。
醋酸乙酯（乙酸乙酯）ethyl acetate(acetic ether vinegar naphtha)结构式：CH3COOC2H5 产品外观：无色透明液体，有水果香味。
物化性质：无色有果香气味的挥发性液体，易燃烧。
沸点（101.3kPa）77.114℃，熔点-83.8℃，相对密度（20℃/4℃）0.90063，燃点为425.5℃。
闪点（闭口）-4℃，（开口）7.2℃；爆炸极限（下限）2.18%（vol），（上限）11.40%（vol）。
乙酸乙酯容易水解，常温下有水存在时，也逐渐水解生成乙酸和乙醇。
添加微量的酸或碱能促进水解反应。
乙酸乙酯也能发生醇解、氯解、酯交换、还原等一般酯的共同反应。
乙酸乙酯能与醇、醚、氯仿、丙酮、苯等大多数有机溶剂混溶。
性能指标：GB12589-90指标名称指标一级品二级品色度（铂-钴）号不深于10（透明液体）不能深于20（透明液体）相对密度（d20）≥ 0.900-0.904 0.897-0.904 乙酸乙酯，% ≥ 99.00 97.00 水分，% ≤ 0.20 0.40 游离酸（以CH3COOH计），% ≤ 0.005 0.01 不挥发物含量，% ≤ 0.005 0.010【主要用途】1、广泛用于生产硝基漆稀释剂和硝基漆溶剂。
乙酸乙酯
乙酸乙酯－－－乙酸乙酯ethyl acetate [acetic ether vinegar naphtha]◆分子式C4H8O3 相对分子量88.07◆结构式CH3COOC2H5◆外观无色透明液体有水果香味◆溶解性能乙酸乙酯常含有水、游离乙酸和乙醇等杂质。
精制时先用碳酸氢钠或碳酸钠的饱和水溶液洗涤，再用饱和食盐水溶液洗涤，经固体碳酸钾干燥后蒸馏，收集中间馏分，常温下用五氧化二磷（10～20g/kg）干燥后再行蒸馏。
蒸馏时应采取防潮措施。
手机中间馏分，弃去少量馏分。
也可以在乙酸乙酯中加入醋酸干进行回流、蒸馏、馏出物用碳酸钾处理后再用蒸馏的方法精制，纯度可达99.5％以上。
氧化钙与乙酸乙酯形成结晶复合物，不宜作干燥剂。
◆用途乙酸乙酯是工业上的重要溶剂，广泛用作人造香精、乙基纤维素、硝化纤维素、赛璐珞、清漆、涂料、人造革、油毡、人造纤维、印刷油墨等溶剂。
也用作人造珍珠的粘结剂，药物和有机酸的萃取剂以及水果味香料的原料。
◆规格(1) GB12589－90乙酸乙酯(2) HG 3-1226-79乙酸乙酯(试剂)乙酸乙酯(ethyl acetate)又称醋酸乙酯。
分子式C4H8O2，相对分子质量为88.11。
物化性能无色透明有芳香气味的液体。
熔点-83.6℃。
沸点77.06℃。
相对密度(d420)0.902。
折射率(d420)1.3719。
闪点-3℃。
自燃温度426℃。
在空气中爆炸极限2.2%～9%。
溶于氯仿，乙醇、乙醚，微溶于水。
与水形成沸点为70.4℃的共沸物，与乙醇形成沸点为71.8℃的共沸物。
蒸气压73×133.3Pa(20℃)。
主要用途是重要的香料添加剂，可用作调香的组分，还可用作为特殊改性酒精的香味萃取剂。
是一种极发了的工业溶剂，可用于硝酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶和乙烯基树脂、乙酸纤维素酯、纤维素乙酯丁酯和合成橡胶，也可用于复印机用液体硝基纤维墨水。
可用作粘接剂的溶剂，喷漆的稀释剂。
谈乙酸乙酯生产工艺进展与市场分析
谈乙酸乙酯生产工艺进展与市场分析摘要：乙酸乙酯是目前应用广泛的一种重要的有机化工原料。
综述了乙酸乙酯的合成工艺及其国内市场分析，对乙酸乙酯生产方法及市场前景进行了展望。
关键词：乙酸乙酯；制备工艺；研究进展乙酸乙酯又称为醋酸乙酯（EA）。
纯乙酸乙酯是一种无色透明的液体，具有刺激性气味，其沸点为77。
1℃，相对密度为0。
90。
乙酸乙酯作为重要原料，同时，乙酸乙酯是一种良好的工业溶剂，还在食品工业中作为芳香剂等。
1乙酸乙酯的生产方法随着工业的发展，乙酸乙酯的市场需求也在增加。
目前乙酸乙酯的生产方法主要有醋酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙酸、乙烯加成法[1]。
1、1醋酸酯化法乙酸酯化法工艺流程如图1所示。
醋酸和过量乙醇与浓硫酸混合，经预热器在酯化塔中酯化生成乙酸乙酯和水，塔中的混合物经分离塔、混合器、倾析器分离后再经干燥塔得到成品乙酸乙酯[2]。
乙酸酯化法分为间歇法和连续法[3]。
大多采用间歇法生产乙酸乙酯，我国采用醋酸酯化法的时间长，工艺成熟，但生产能力较小，且乙酸与催化剂浓硫酸会形成混酸，严重腐蚀设备，产生较多的废弃物，污染环境。
近年来，中国在乙酸乙酯的生产过程中不断改进生产工艺，其中最具有代表性的是清华大学开发的乙醇一步法生产乙酸乙酯[4]。
1、2乙醛缩合法1、3乙醇脱氢法乙醇脱氢法在催化剂的作用下使乙醇脱氢，得到粗乙酸乙酯，再次蒸馏回收，得到精制乙酸乙酯。
目前多使用铜基催化剂，但难点在于副产物-丁酮的沸点与乙酯乙醇接近，难以分离，因此总设备投资的70％将用于分离工段设备建造。
国内天津大学，中科院兰州化学物理研究所均研制出不同的催化剂，大大解决了制备乙酸乙酯的难题[8]。
乙醇脱氢法工艺简单、条件温和、产品浓度高、生产成本低，是一种高效能，无腐蚀，廉价的制备工艺[8]。
与其它生产方法相比较，总投资低，设备建设难度小，建造周期小，发展前景大。
1、4醋酸、乙烯加成法2乙酸乙酯国内的发展状况近年来，中国的科技技术不断发展，化学，医药和涂料相关产业的快速崛起，使中国对乙酸乙酯需求也不断扩大。
乙酸乙酯综述
1.醋酸乙酯概况醋酸乙酯产品是一种化工产品，它是醋酸下游衍生产品的一个分支。
其归属于化学溶剂的范畴，是一种重要的绿色有机溶剂，具有优异的溶解性、快干性；是较为基础的工业原料，工业中主要用于生产涂料、黏合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂以及人造纤维等的溶剂，也可作为黏合剂用于印刷油墨、人造珍珠等的生产，作为提取剂用于医药、有机酸的产品的生产等，此外还可用作生产菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的原料，用途十分广泛，发展前景看好。
随着中国市场经济的不断深化，综合国力的不断加强，人民的生活水平不断提高，人们的消费已从吃、穿、用的消费向住房、汽车、健康等转移。
这样必将带动对涂料、粘合剂、医药等行业需求的增加，而导致原料之一的醋酸乙酯产品的需求必然增加。
本工艺采用酯化法合成乙酸乙酯，酯化法是将乙酸与乙醇在催化剂硫酸或磷酸的作用下进行酯化反应生成乙酸乙酯。
具体的化学反应方程式如下：CH3COOH+C2H5OH→CH3COOC2H5+H2O2.国内外同类设计的概况综述目前，国内外醋酸乙酯的生产方法主要有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙酸/乙烯加成法4 种。
乙酸酯化法是在催化剂作用下，乙酸和乙醇直接酯化生成醋酸乙酯，该法工艺技术成熟，原料供应充足，生产工艺简单，投资少，是国内外普遍采用的主要工艺。
但该法存在反应温度高，乙酸利用率低，易发生副反应，产品处理困难、催化剂对设备腐蚀性强，废液污染环境以及生产成本高等缺点，正在被逐渐改进或被其他先进工艺所取代。
这种生产工艺由于其原料为醋酸和乙醇，相对于醋酸乙烯加成法和乙醛缩合法来生产醋酸乙酯的原料乙烯和乙醛，在现今高油价的情况下，成本优势较为明显，竞争力也较强。
相对于亚洲其他市场的生产装置，如日本的生产装置，中国的生产工厂具有原料成本较低，人工和仓储成本也较低的极大优势。
乙醛缩合制醋酸乙酯工艺是在催化剂乙醇铝的存在下，乙醛氧化缩合生成醋酸乙酯。
由乙醛生产醋酸乙酯包括催化剂制备、反应、分离和精馏4 大部分。
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乙酸乙酯为无色透明液体, 能与乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙酮等有机溶剂互溶, 微溶于水。
乙酸乙酯大量用作油漆、清漆、人造革、硝酸纤维素、乙酸乙烯酯等的溶剂, 药物和有机酸的萃取剂。
近年来又开发作粘合剂和生物促进剂, 并可作为染料、制药、化工的原料。
乙酸乙酯也可用作食用香精, 为我国GB 2760 -86 规定允许使用的食用香料。
随着建筑、汽车工业、食品加工、香精香料行业和彩色印刷业的迅速发展,加之染料、涂料、胶粘剂和传统医药的需求增加,国内对乙酸乙酯需求量呈持续大幅增长趋势。
预计未来几年国内市场对乙酸乙酯的需求量将保持在10%左右的增长率。
到2010 年国内需求可达80 万t。
目前世界上生产乙酸乙酯的方法大致有以下几种:乙醇醋酸直接酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法、乙烯和乙酸直接加成法、催化精馏法。
一、生产方法讨论1.1反应精馏法反应精馏是精馏技术中的一个特殊领域。
在操作过程中,化学反应与分离同时在一个设备内进行,既有精馏的物理相变传递现象, 又有物质变化的化学反应现象,两者同时存在,互相影响。
因此反应对下列2 种情况特别适用: ( 1)可逆平衡反应。
一般情况下,反应受平衡影响,转化率只能维持在平衡转化的水平,但是若生成物中有低沸点或高沸点物质存在,则精馏过程可使其连续地从系统中排出, 最终转化率超过平衡转化率,大大提高了效率。
( 2) 异构体化合物分离。
通常因它们的沸点接近, 靠精馏方法不易分离提纯, 若异构体中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同的物质, 即可在精馏过程中得以分离。
醇酸酯化属于第一种情况。
1.2 乙醛缩合法J. Am. Chem. Soc.发表了2 个醛分子在金属醇化物催化下发生歧化生成酯的Tishchemko 反应,对于乙酸乙酯来说, 就是乙醛在以乙醇铝为主体的复合催化剂作用下, 经一步反应合成乙酸乙酯,反应式如下:此法乙醛的转化率为97%, 乙酸乙酯的选择性为96%,副产物主要是乙缩醛。
1.3 乙醇脱氢法乙醇脱氢法生产乙酸乙酯反应如下:反应历程包括乙醇脱氢转化为乙醛、乙醛与水歧化为乙酸和乙醇、酸醇酯化生成乙酸乙酯3 个连串反应。
20 世纪90 年代初清华大学化学系首先对此工艺进行研究, 开发出催化剂Cu/ ZnO/ Al 2O3/ZrO2,并获国家专利。
该工艺的关键问题在催化剂,目前国内的催化剂选择性较差, 根据反应历程,产物中有中间产物乙醛与乙酸,另外还有副产物乙烯、丙酮等十几种。
由于H2 对平衡的抑制及降低副反应要求, 单程转化率只为60% ~ 70%。
该工艺反应工段简单,但分离设备多,流程复杂, 主要是副产物必须分离, 微量的乙醛、丁醛、巴豆醛气味难闻, 须充分脱除。
由于分离工段塔多,因而能耗比传统工艺还高,操作设备多的同时,人员费用也相应较高。
➢直接酯化法1．4 乙烯与乙酸直接加成法随着化学化工产业的迅速发展, 炼油技术的不断提高,乙烯已经成为一种丰富而价廉的化工原料。
由于乙烯与乙酸直接加成反应生产乙酸乙酯既是原子经济型,又是环境友好型的反应,因此乙酸和乙烯加成酯化合成乙酸乙酯的新工艺备受化工界关注。
1998 年在印度尼西亚拉库地区采用日本昭和电工专利技术建成了年产5 万t 的乙烯加成法生产装置, 2001 年BP-Amoco 公司在英国建成世界规模最大的22 万乙烯加成法装置。
该工艺的关键在于催化剂体系的研制。
现有的催化剂体系主要为以下几类: 矿物酸及磺酸类催化剂,氧化物类催化剂,粘土矿物类催化剂-层状硅酸盐, 离子交换树脂类催化剂, 杂多酸化合物催化剂。
上述几种催化剂中,杂多酸化合物结构较稳定, 通过改变其组成元素可以达到调变其性能的作用。
正因为杂多酸化合物有此良好的催化特性,所以杂多酸化合物对此反应的催化作用受到了许多研究者的重视。
1.5 催化精馏法催化精馏与反应精馏的不同之处在于采用固体酸作催化剂,属非均相反应精馏过程。
1978 年美国hemical Research and Licensing 公司首先进行了催化精馏技术的开发, 并于1981 年在Charter Interna -onal Oil公司Houston 炼厂应用催化精馏技术实现生产MT BE 工业化。
随后又在脱水醚化、醚交换、醚解、二聚、异构化、酯化、酯水解、烷基化、水合、脱水、氢化等方面进行催化精馏技术的开发研究。
在酯化合成方面,国内于20 世纪80 年代开始对固体酸作酯化催化剂进行研究,相继发表了用沸石分子筛、离子交换树脂、金属硫酸盐、固体超强酸催化剂合成各种酯的文章。
在乙酸乙酯合成方面,也有不少学者进行了研究。
二、各工艺技术经济评述2.1 反应精馏法反应精馏法是目前国际上酯化方面的主流方法,对于乙酸乙酯生产来说, 该法机理清楚,有成熟的设计方法, 易于大型化。
在固体酸催化剂的使用寿命、工作方式尚未很好解决,催化精馏的机理没有搞清楚之前,反应精馏法还有很强的生命力, 特别是该法很灵活,适应不同的工艺条件,一套装置可以生产不同的羧酸酯。
产品收率也较高,在美国可达到98%。
产品质量也不错, 可达到国标GB 3728 -91 优等品,但在用作食用香料方面稍差,这是由于浓硫酸作催化剂产生的副产物无法除尽。
2.2乙醛缩合法在催化剂乙醇铝(三乙氧基铝)的存在下，两分子的乙醛经Tishchenko反应自动氧化和缩合，重排形成一分子的乙酸乙酯。
缩合法的优点是：在常压低温下进行，转化率与收率高、原料消耗小、工艺简即、条件温和、设备腐蚀小、投资少、三废排放少，是一种比较经济的方法。
乙醛缩合法在欧洲和日本是乙酸乙酯的主流生产方法,在我国工业性生产厂很少。
乙醛贮存运输不方便,一般都是自产自用,因此乙醛缩合法乙酸乙酯生产装置都是建立在有乙醛生产的工厂内。
在冰醋酸价格高的地方, 该法有很强的竞争优势。
近几年由于多家生产成本更低的低压OXO 法冰醋酸生产装置建成投产,乙醛缩合法的价格优势就不明显了。
我国醋酸市场看好, 而我国煤炭资源丰富,各地纷纷筹建醋酸装置,目前已有在建、拟建、扩建的低压OXO 法醋酸项目厂家20 个, 总能力200 多万t。
无疑今后的醋酸价格将会继续下降,而我国的乙醇乙醛法醋酸装置( 45 万t )将在市场竞争中变得难以立足,这就为充分利用这些厂的乙醛生产设备、制冷和精馏设备,采用乙醛缩合法来生产乙酸乙酯提供了机会。
该法在国外已大型化, 在国内尚有催化剂和工程上的问题没解决, 有待突破。
该法的产品只能用于化工原料,不能用于食用香料,这是因为乙醛及副产品无法除尽。
陔方法在乙醛资源丰富和环保意识比较强的欧美、日本等地以形成了大规模的生产装罱，在生产成本和环境保护等方面都有着明显的优势，但这种工艺受原料乙醛的限制，一般应在乙烯、乙醛联合装置内，而且催化剂乙醇铝无法回收，最后通过加水生成氢氧化铝排放。
2.3 乙醇脱氢法采用铜基催化剂(主要用Pd／C、骨架Ni、Cu—Co—Zn—Al混合氧化物及Mo—sb二元氧化物等催化剂)使乙醇脱氢生成粗乙酸乙酯，经高低压蒸馏出去共沸物，得到高纯度的乙酸乙酯。
就生产乙酸乙酯来说,该法在理论上是最好的。
由于以较便宜的乙醇代替乙酸, 因此成本可降低20%左右,并可副产氢气508 Nm3#t- 1乙酯,没有腐蚀,大部分设备可用碳钢, 没有含酸废水等环保问题。
但由于催化剂的选择性和转化率有待突破, 而目前的催化剂分离工段需要10 个分离塔, 物耗、能耗过大,若非急需用H2, 暂不宜考虑用此工艺。
该工艺的完善尚待时日。
2.4 乙烯与乙酸直接加成法该工艺由于直接利用了丰富的乙烯资源, 无须生产乙醇或乙醛作为中间体, 因而能明显降低产品生产成本, 具有明显的经济优势。
从资源利用方面看,一方面可以高效、充分地利用乙烯资源, 同时合成乙酸乙酯具有较高的产率和选择性, 产率可达90%以上,选择性大于95%但是该工艺依赖于大量的乙烯资源,只能在乙烯和乙酸资源相对比较丰富而廉价的地区才可以考虑工业化生产。
反应原料中乙烯：醋酸：水：氮体积组成为80：6.7：3：10.3。
反应系统由3个串联反应塔组成,反应塔中装填磷钨钥酸催化剂（担载于球状二氧化硅上) 。
反应塔设置了中间冷却,反应温度维持在140-180℃,反应塔压力控制在0.44-1MPa。
反应在担载于金属载体上的杂多酸或杂多酸盐催化下于气相或液相中进行。
在水蒸气存在条件下,乙烯将发生水合反应生成乙醇,然后生成的乙醇又继续与醋酸发生酯化反应生成醋酸乙酯产物。
而且,逆向的醋酸乙酯水解生成乙醇或乙酸的反应也可能发生。
该工艺醋酸的单程转化率为66%,以乙烯计,醋酸乙酯的选择性约为94%.2.5 催化精馏法在以附载在二氧化硅等载体上的杂多酸余属能或杂多酸为催化剂的存在下，乙烯气相水台后与气化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。
以固体酸为催化剂的连续催化精馏法, 是酯化反应的发展方向, 具有以浓硫酸为催化剂的间歇搅拌式传统酯化生产方式不可比拟的优越性: ( 1) 酯化连续进行,转化率高; ( 2) 设备紧凑, 占地面积小, 设备生产能力大; ( 3) 副产品少, 后处理简单, 流程较短; ( 4)三废排放少。
该法的产品质量较高,由于固体酸催化剂可做到100%选择性, 没有副反应的发生,因而产品适于作调香原料。
该法也具有很大的灵活性, 一套装置可以生产不同的酯。
近年来催化精馏的研究由20 世纪80年代的纯工艺开发向过程共同规律研究的方向发展, 在应用基础研究、工程研究、工艺开发与应用等方面都取得了可喜的进展。
但由于催化精馏的复杂性,许多问题还有待进一步深入研究。
各种催化精馏结构下的传质传热、塔内流体力学、伴有反应体系汽液平衡的实验测定等都十分空缺。
过程动态模拟还很不成熟, 全速率动态模拟报道不多。
塔的设计及过程集成刚刚起步, 开发通用的动力学控制条件下的设计方法是当务之急。
催化精馏过程控制方面的研究还几乎为空白。
另外催化剂热稳定性及使用寿命方面还需进一步提高。
这些都使得催化精馏装置近期还不能大型化。
2.6催化精馏隔壁塔的模拟分析催化精馏隔壁塔主要参数为:区域l 至区域5 的理论板数依次为: 4、 5 、11 、1 0 、1 ,乙醇与乙酸均由塔釜进料,原料的摩尔比为1.0 4 ,乙醉进料组成接近于乙醇水共沸物,乙酸进料为乙酸摩尔分数为9 5 % 的工业级乙酸, 分相器温度为3 5 ℃,常压操作"常规工艺流程中催化精馏塔与乙酸乙醋塔的理论板数分别为20 与 1 0 ,其他条件与催化精馏隔壁塔基本相同"乙酸乙酸合成的催化精馏隔壁塔工艺流程三、工艺流程图1、乙醇脱氢法工艺流程图图1 乙醇脱氢法制乙酸乙酯aspen 模拟工艺流程图工艺流程简介: 原料进入反应器，经过Cu －Zn －Zr －Al －O多功能催化剂表面完成脱氢生成乙酸乙酯，接着通过闪蒸罐将粗产物中的氢气分离出来并储存，最后采用二塔变压精馏分离乙醇和乙酸乙酯的混合物，最终得到产物乙酸乙酯［8 －9］。