极谱分析法
极谱分析法
2.影响扩散电流的因素
只有保持扩散电流方程式中的常数项K不变，才能使极 限扩散电流与待测物质的浓度成正比。影响常数项K的 主要因素有毛细管特性m2/3t1/6( m为汞滴流速mg· －1；t s 为滴汞周期s),m和t的任何改变都会引起扩散电流的变化， 而汞滴流速与汞柱高度有一定的关系，因此在测量标准 溶液和未知试样时，应使用同一支毛细管，并且在同样 的汞柱高度下记录极谱图； 扩散电流方程式中除了电子转移数n与温度无关，其它 各项都受温度的影响，但在一般情况下，若将温度变化 控制在±0.5℃范围内，则由于温度变化而引起扩散电流 的误差不大于1%，否则应采用恒温装置； 溶液的组成影响扩散系数D，特别是溶液的粘度影响扩 散系数，因而也影响扩散电流，因此，应保持标准溶液 和试样溶液的组分基本相一致 。
(4)氧电流或氧波
在试液中溶解的少量氧也很容易在滴汞电极上 还原，并产生两个极谱波，由于它们的波形很 倾斜，延伸很长，占据了0～-1.2V极谱分析最 有用的电势区间，重叠在被测物质的极谱波上， 干扰很大，称其为氧电流或氧波。 消除氧电流的方法有①通入惰性气体如N2，驱 除溶解氧，②或在中性和碱性溶液中加入亚硫 酸钠还原氧，③或在酸性溶液中加入还原性铁 粉与酸作用生成氢来驱除氧。
(2)迁移电流:来源于电解池的正极和负极对被测离子的 静电引力或排斥力。在受扩散速度控制的电解过程中， 产生浓差的同时必然产生电位差，使被测离子向电极 迁移，并在电极上还原而产生电流，因此观察到的电 解电流为扩散电流与迁移电流之和，而迁移电流与被 测物质无定量关系，必须消除。 消除方法：一般向电解池加入大量电解质，由于负离 子对溶液中所有正离子都有静电引力，所以用于被测 离子的静电引力就大大地减弱了，从而使由静电引力 引起的迁移电流趋近于零，达到消除迁移电流的目的， 所加入的电解质称为支持电解质，只起导电作用，不 参加电极反应，因此也叫惰性电解质，如KCl、NH4Cl 等
第十章极谱分析法
第十三章极谱分析法§13-1 极谱分析概述一、极谱分析的基本装置极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。
装置如图13-1所示。
以滴汞电极为阴极，饱和甘汞为阳极进行电解，当C点在分压电阻（R）上自左向右逐渐和均匀移动时，工作电池E施加给两极上的电压逐渐增大。
在此过程中C点的每一个位置都可以从电流表A和电压表V上测得相应的电流i和电压V值。
从而可绘制成i-V曲线，其形状如图13-2所示。
此曲线呈阶梯形式，称为极谱波。
最后可根据极谱波对被测物质进行分析。
二、极谱波极谱波（如图13-2）可分为如下几部分：○1残余电流部分○2电流上升部分○3极限电流部分在排除了其他电流的影响以后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流（用i d表示）。
Id与被测物（Cd2+）的浓度成正比，它是极谱定量分析的基础。
当电流等于极限电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位（用E1/2表示）。
不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的根据。
三、极谱过程的特殊性1.电极的特殊性电极的特殊性表现在极谱分析是用一个通常是面积很小的滴汞电极，另一个通常是面积很大的饱和甘汞电极(而一般电解分析使用二个面积大的电极)。
极化电极也可以是其他的固体微电极，但通常情况下，均使用滴汞电极，因为它有如下优点：○1汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好。
○2氢在汞上的超电位比较大。
○3许多金属可以和汞形成汞齐。
○4汞易提纯。
缺点：○1汞易发挥且有毒○2汞能被氧化○3汞滴电极上残余电流大，限制了测定的灵敏度2.电解条件的特殊性电解条件的特殊性表现在极谱分析是溶液保持静止并且使用了大量的电解质。
溶液保持静止，则对流切向运动可忽略不计；假如大量电解质，则可消除离子的电迁移运动。
§13-2 极谱定量分析一、尤考维奇方程式（i d）t=706nD1/2m2/3t1/6c (13-1)为瞬时电流扩散公式。
极谱分析方法的原理和应用
极谱分析方法的原理和应用1. 极谱分析方法的概述极谱分析是一种基于频谱分析的信号处理方法，通过分析信号的振幅和相位变化来提取信号的频域信息。
它可以用于信号处理、通信系统、图像处理等多个领域。
本文将介绍极谱分析方法的原理和应用。
2. 极谱分析方法的原理极谱分析方法的原理基于傅里叶变换，其主要步骤包括：2.1 信号预处理在进行极谱分析之前，首先需要对原始信号进行预处理。
这包括去噪、滤波和采样等步骤，以确保信号质量和可靠性。
2.2 傅里叶变换接下来，对预处理后的信号进行傅里叶变换，将信号从时域转换到频域。
傅里叶变换可以将信号分解为一系列频率成分，而极谱分析则进一步分析这些频率成分的振幅和相位信息。
2.3 极谱分析极谱分析是对傅里叶变换结果的进一步处理。
它采用极坐标系表示频谱，将频谱信息转换为振幅谱和相位谱。
振幅谱表示信号的频率成分的振幅大小，而相位谱表示振幅在频域上的相对位置。
极谱分析通过这种方式展示频域信息，更加直观和易于理解。
3. 极谱分析方法的应用极谱分析方法在多个领域有着重要的应用，以下列举了几个典型的应用案例：3.1 信号处理极谱分析方法可以应用于信号处理领域，用于分析和提取信号的频域特征。
例如，通过对音频信号进行极谱分析，可以获取声音的频率成分和相位信息，对音频信号进行降噪、特征提取等处理。
3.2 通信系统在通信系统中，极谱分析方法可以用于信号检测和解调。
通过对接收到的信号进行极谱分析，可以判断信号的频率偏移和相位偏移，进而对信号进行校正和解码。
3.3 图像处理极谱分析方法还可以应用于图像处理中的纹理分析和图像识别。
通过对图像进行极谱分析，可以提取图像的频域特征，进一步进行纹理分析、目标检测等处理。
3.4 振动分析极谱分析方法在振动分析中也有广泛的应用。
通过对机械设备的振动信号进行极谱分析，可以诊断设备的工作状态、判断是否存在故障，并进行预防性维护。
4. 总结极谱分析方法是一种基于频谱分析的信号处理方法，通过分析振幅和相位信息来提取信号的频域特征。
极谱分析法的原理及应用
极谱分析法的原理及应用1.背景介绍极谱分析法是一种基于原子（或分子）的能级结构和光谱的分析方法。
通过观察物质在特定能级和波长范围内的吸收、发射、散射等现象，可以得到物质的组成、结构和性质信息。
极谱分析法广泛应用于物理、化学、生物、地质等领域的研究和实践中。
2.原理介绍2.1 原子结构任何物质的原子都由核和电子组成。
核质子数决定了原子的元素，而核外的电子则决定了原子的化学性质。
每个电子都有一组特定的能级（或轨道），电子在这些能级上可以处于不同的激发态。
当电子从低能级跃迁到高能级时，会吸收特定波长的光；当电子从高能级跃迁到低能级时，会辐射特定波长的光。
2.2 能级结构原子的能级结构是由电子的能量级别和相应的波函数所决定的。
每个能级都对应着一组量子数，例如主量子数、角量子数、磁量子数等。
不同的能级对应着不同的能量和轨道形状，电子在不同的能级上具有不同的激发态。
2.3 光谱现象当物质受到激发或激光照射时，会发生吸收、发射或散射光的现象。
吸收光谱是物质吸收特定波长光的现象，可以用于分析物质的组成和浓度。
发射光谱是物质在受到激发后辐射出特定波长光的现象，可以用于分析物质的结构和性质。
散射光谱是物质对入射光的散射，可以用于研究物质的粒子大小和测定溶液中的颗粒物质。
3. 应用领域极谱分析法在许多领域都有广泛的应用。
下面列举了几个典型的应用领域：3.1 化学分析极谱分析法可以用于分析物质的组成、浓度和结构。
例如，通过测量样品对特定波长光的吸收光谱，可以确定样品中特定元素的浓度。
通过测量样品的紫外-可见吸收光谱，可以推断样品的结构和反应动力学等信息。
3.2 环境监测极谱分析法可以用于监测环境中的污染物。
例如，通过测量空气中颗粒物的散射光谱，可以分析颗粒物的大小和浓度。
通过测量水样的发射光谱，可以检测水中的有机物和无机物的种类和浓度。
3.3 生物医学研究极谱分析法在生物医学研究中有广泛的应用。
例如，通过测量生物体组织的红外吸收光谱，可以研究组织中的化学成分和结构。
仪器分析第11章极谱分析法
产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴 表面积在不断变化，因此充电电流总存在，难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于 10-5~10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。
*
3.极谱极大 极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅 速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩 散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动 消除方法：加入表面活性物 质如骨胶，或高分子有机化 合物如聚乙烯醇。
第十一章 极谱法
polarography
第一节 第二节
第三节
概述
极谱法的 基本原理
近代极谱 分析技术
*
第一节、概述
极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极 为指示电极，将溶液置于电解池中进行电解， 测量电解过程中的电流-电位曲线，并根据曲
线进行定性、定量分析。
*
一、极谱分析法装置
如果一支电极通过无限小 的电流，便引起电极电位发生 很大变化，这样的电极称之为 极化电极，如滴汞电极，反之 电极电位不随电流变化的电极 叫做理想的去极化电极，如甘 汞电极或大面积汞层。
*
三.影响扩散电流的因素
1.溶液搅动的影响 汞滴滴落使溶液产生搅
动。加入动物胶(0.005%), 可以使滴汞周期降低至1.5 秒。
*
2.被测物浓度影响 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变
汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适 用于测量低浓度试样。 3.温度影响
温度系数0.013/ C,温度控制在±0.5 C范围 内，温度引起的误差小于±1%。
*
4.氧波
极谱分析法
0
i K ( Pb2 Pb2 0 )
极限扩散电流
当滴汞电极表面的Pb2+迅速还原，[Pb2+]0 趋于零，此时主体浓度和电极表面之间的浓度 差达到极限情况，达到完全浓差极化，此时电 流不再随外加电压的增加而增加，曲线呈现一 平台，此时产生的电流称极限扩散电流。
id K Pb
根据浓差极化的要求，一些惰性导体制成的微电极，例 如：铂微电极或石墨电极，但因为固体表面不能保持新 鲜状态，每次电解后，可能有沉积的金属残留其上，使 电极的性质改变，不能保证高度的再现性。其次，对于 固体微电极，在测量每一电位下的扩散电流时，其电流 数值不是恒定的，随着时间的增加，电极表面反应物质 生成的扩散层厚度也相应增加，导致浓差梯度减小，扩 散电流下降。 滴汞电极解决了上述问题，汞滴不断下滴，电极 表面始终是新鲜的。
迁移电流 由于离子受静电引力作用，使更多的 离子趋向电极表面，并在电极上还原所产 生的电流称迁移电流。迁移电流与被测物 质浓度无定量关系。
消除迁移电流的方法：加入大量的支持 电解质（如：KCl、NH4Cl、KNO3）一般 支持电解质的浓度要比被测物质的浓度大 50-100倍。
极谱极大
在电解开始后，电流随电位的增加迅速增大到一 个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正 常，这种现象称极谱极大。 由于极大现象将影响到半波电位及扩散电流的正确 测量，因此必须设法除去。
缺点：
汞蒸气有毒、滴汞电极所用毛细管易堵塞， 制备麻烦。
因而寻找一种能具有滴汞电极的优点而又 能克服其缺点的合适电极，是极谱工作者继 续探索的问题。
三、干扰电流及消除方法
除扩散电流外，还有其它因素引起的 非扩散电流，这些电流与被测离子浓度无 关或不成比例，存在干扰测定。 （一）残余电流
第十章极谱分析法-
3
二、极谱分析法的特点
（1）较高的灵敏度：普通极谱法：10-5～10-2 mol/L； 新技术：10-11～10-8 mol/L. （2）分析速度快，易于自动化 （3）重现性好：汞滴不段更新，电极保持干净 （4）应用范围广：有机物质－无机离子分析；溶度积、 解离常数和络合物组成等的测定；电极反应机理研究; 电极过程动力学研究等。
第十章 极谱分析法
分析化学（下） 东北师范大学精品课
东北师范大学分析化学精品课
1
极谱法是一种特殊的电解方法。
（1）电极：滴汞电极，面积很小，电解时溶液浓度变化小 （2）极谱法测量的参数：与电重量法不同，不测量析出物 质的质量，测量回路中电流和工作电极的电位，并绘制电 流－电位曲线（又称极谱图），依据极谱图进行定性、定 量分析。 注：如果采用固体电极（或面积固定的电极）作为工作电 极，则此法称为伏安法。
24
东 北 师 范典大型学的分极析谱化曲学线 精 品 课
25
一、扩散电流方程式
id = KC
1934年，尤考维奇推导出扩散电流的近似公式
1 2 1
i 70n8D 2qm 3 6C
式中：n为电极反应中电子转移数；D为待测组分的扩散系 数 （ m2/s ） ； qm 为 滴 汞 流 速 （ mg/s); 为 滴 汞 生 长 时 间 （s）；C为被测物质的浓度（mmol/L）；i为任一瞬间 的扩散电流（mA）
id 60n7D 2qm 3t6C
在方程式中，与毛细管有关的项是qm和t， qm2/3t1/6称 为毛细管常数。 qm和t取决于毛细管的直径、长度和汞柱压力。若直径 和长度恒定，汞柱高度为h，压力为P，则
qm＝K1P t＝K2P qm2/3t1/6＝K12/3K21/6P1/2
极谱分析法的基本原理
到1.30V (vs.SCE)还不会有H2析出，这样在酸性溶液
中可对很多物质进行极谱测定。
• 4. 测定范围广
• 汞能与许多金属生成汞齐，使其在滴汞电极上的 析出电位变正，因而在碱性溶液中，极谱可测定碱金 属、碱土金属。
缺点：
• 1. 汞易挥发且有毒，注意通风； • 2. 滴汞电极毛细管易堵塞，制备较麻烦； • 3. 当滴汞电极作阳极时，电位一般不能
超过+0.40V，否则汞将被氧化。 • 4. 滴汞电极上残余电流较大，限制了测定灵敏度
的提高。
4 3
2 1
图8-4
近似处理：
• 由于金属的过电位很小，极谱分析中的电流很小，电
解过程中电阻 R 也不大，则、 iR 都很小，可忽略。
U 外 ESCE Ede
又SCE的电位恒定不变，则：
U外 Ede
(相对于SCE)
重要意义：U外 Ede (相对于SCE)
• (1) 该式说明了从实验中得到的电流-外加电压(iU)曲线与作为理论分析基础的电流-滴汞电极电 位(i-Ede)曲线完全等同(滴汞电极电位可以用外 加电压取负值来表示)。
•
在扩散层内， Pb2+浓度从外向内逐渐减
小，在扩散层外， Pb2+的浓度等于主体溶液
的浓度。
图8-5
• 由于电极反应速度快，而离子扩散速度慢，溶液又 处于静止状态，所以扩散电流的大小决定于扩散速 度，而扩散速度又与扩散层中的浓度梯度成正比。
i [Pb2 ] [Pb2 ]0
i K ([Pb2 ] [Pb2 ]0 )
还原析出，产生持续不断的电解电流。
扩散电流
(2) 扩散电流
• 由于浓差极化，使离子不 断由高浓度向低浓度的电极表 面扩散，因而不断引起电极反 应而产生的电流称~ 。
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问题:
1. 为什么会出现极限扩散电流阶段? 2、为什么电流呈周期性变化?
1、残余电流部分。 未达到Cd2+的分解电压，电极上没有Cd2+被还 原，只有微小的电流通过。 2、电流上升部分 Ede=E0 +0.059/2 lg{[Cd2+]0/[Cd(Hg)]0} 滴汞电极表面的Cd2+浓度小于主体溶液中的 Cd2+浓度，形成浓度差 Cd2+扩散到电极表面还原，产生不断的扩散 电流
-0.59 -36 -1.45
+0.02
-0.64 -1.00 -0.44 -1.20 -1.20 +0.04
-0.81 -1.35 -0.67 -1.10 -1.29 -0.24
当组分和温度一定时，各种物质的E1/2是一定 的，不随浓度C变化而变化。
若混合溶液中有几种被测离子，当 外加电位加到某一被测物质的分解电位 时，这种物质便在滴汞电极上还原，产 生相应的极谱波。然后电极表面继续极 化直到达到第二种物质的析出电位。如 果溶液中几种物质的析出电位相差较大， 就可以分别得到几个清晰的极谱波。
2、分析速度快，易实现自动化 3、重现性好：汞滴不断更新，工作电极始终保持洁 净，实验结果比较准确，重现性好， 误差0.5%~1%。
4、选择性好，可实现连续测定：析出 电位相差＞50mv的各种离子，都可以 连续测定。
§2、极谱分析法基本原理
一、极谱法装置：
电解池由滴汞电极和甘汞电极组成。
滴汞电极：上端为贮汞瓶，下接一塑料管。塑 料管下端再接一毛细管，汞自毛细管中有规则 地滴落（1d/3~4s）. 甘汞电极：大面积甘汞电极。 电解质溶液：保持静止状态，不能搅动。
显然，在一定实验条件下，id∝C，这是定 量分析的基本关系式子。
二、影响扩散电流的因素
1、毛细管特性 尤考维奇公式中，qm、t取决于毛细管 的直径和汞柱的压力，均为毛细管的特性。
q 2/3 、t1/6称为毛细管常数 m
id, ave = 607nD1/2m2/3t1/6c
汞流速qm与压力P呈正比，P与汞柱高度h呈正比
形成浓度梯度:
[Cd2+]0 电极表面浓度 [Cd2+] 本体溶液浓度 C [Cd2+]- [Cd2+]0
i
Cd2+ Cd2+
X
扩散层厚度
Cd2+ Cd2+
i = Ks ([Cd2+] - [Cd2+]0)
3、极限扩散电流部分 当滴汞电极电位负到一定数值后，[Pb2+]00,
此时，浓度差{[Pb2+]-[Pb2+]0}达到极限
电解池电压：由调节可变电阻来调节。
增大电压，并连续记录电流强度，可得E-I曲线。 该曲线称为极谱波
二、极谱波的形成过程
电解Cd2+为例
电解液：1×10-4mol/l Cd2+ 和0.1mol/lKCl并 通N2除O2。
Cd2+ + 2e- + Hg = Cd(Hg)
设Cd2+的电解:
分三个阶段:
半个多世纪以来，极谱法在理论研究和实际 应用上都得到了很大的发展，已成为电化学 分析中最重要的一种分析方法。
极谱法是一种特殊条件下的电解分析方法，
与电解法有许多共同点。
电解分析法示意图：
i
电 解 装 置
0
分解电压
E
极谱波的形成
i
0
分解电压
E
极谱分析方法的特点：
1、灵敏度高：普通极谱法测定范围：10-2~10-5mol/l. 现代新极谱法测定范围：10-8~10-9mol/l..
仪器分析 教学课件
第六章 极谱分析法
教师：李国清
第六章：极谱分析法
§1、概述
以测定电解过程中 的电流—电压曲线 为基础的一类电化 学分析方法称为极 谱法或伏安法。
以表面能周期性更新的滴汞电极作工作电极的， 称为极谱分析法。
使用表面不能更新的固态或液态电极的，则 称为伏安法。
极谱分析法是1922年由Heyrosky首创的。
§3 、极谱定量分析
一、扩散电流方程式
Id = k c
k的物理意义并不明确。
1934年，捷克尤考维奇推导出：
ii=708nD1/2qm2/3τ1/6c
τ=t时，iτ=id
id（max）=708nD1/2qm2/3 t1/6c
极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的 平均电流值 i
d
id id
=1/t∫0tiτdτ=6/7 id(max) =607 nD1/2qm2/3t1/6c
1)电位尚未达到Cd2+的还原电位 : 残余电流阶段ir
2) Cd2+开始还原:
3) Cd2+还原电流达到稳定:
扩散电流产生阶段i
极限扩散电流阶段id
½ id 对应电位称为半波电位 E ½
一些物质的极谱半波电位
离子
非络合介质中
半波 1M KCN
电位 / V 1M KCl
1M NH4Cl
Cd2+ Zn2+ Pb2+ Ni2+ Co2+ Cu2+
电流不再随电压的增加而增加 极限扩散电流：id=k[Pb2+] 这是极谱定量分析的基础
2. 极谱分析的特殊性
(1) 电极的特殊性 参比电极:
饱和甘汞电极
工作电极： 滴汞电极
面积大、电流密度小
属去极化电极
面积小、电流密度大
属极化电极
（2）电解条件的特殊性
被测物质浓度不能太大。如果C大，i就过 大，致使汞滴无法正常滴落
qm = k P = k’ h 汞下滴时间t与压力P成反比 t1 = k2 / P = k2’/ h qm 2/3t1/6 = K h ½
id, ave h ½
因此，在实际操作中，应保持汞柱高度一致。
被测离子达到电极表面，靠三种传质方式：电 迁移、对流、扩散相应产生迁移电流，对流电 流和扩散电流。其中，只有扩散电流与C有定 量关。
减小对流、迁移的办法：
对流电流—— 不搅拌
迁移电流—— 加支持电解质，使作用 于被测离子的静电引力就大大减弱
四，滴汞电极
优点： 1、汞是液态金属，具有均匀的表面性质 2、汞滴不断滴下，电极表面不断更新，可避 免杂质粒子的污染，具有良好的再现性；
3、氢在汞电极上的过电位较高，许多金属先 于H2于而析出，可在酸性条件下，对许多物 质进行物质进行极谱分析；
4、汞的许多金属生成汞齐，析出电位变正， 因而在碱性溶液中，极谱法可测定碱金属， 碱土金属
缺点：
1、汞蒸气有毒； 2、毛细管易堵塞； 3、如滴汞电极作阳极，电位不能＞0.40V， 否则Hg被氧化