气相色谱归一化法定量分析(1)
气相色谱的定量分析方法探讨
气相色谱的定量分析方法探讨摘要：在气相色谱分析中，定量分析就是要根据色谱峰的峰高或峰面积来计算样品中各组分的含量。
定量方法很多，包括外标法、归一化法和内标法，但各种定量方法的使用范围和准确程度是有条件的，一定要掌握各种方法的特点，灵活运用。
关键词：气相色谱定量方法；外标法；归一化法；内标法无论采用峰高或峰面积进行定量，其浓度（或质量百分含量）mi和相应峰高hi 或峰面积Ai之间必须呈直线函数关系，符合数学式Ai=fimi，这是色谱定量分析的重要根据。
1.工作曲线法用峰面积定量法计算，首先需要用不同的标准物质配成不同浓度的标样，然后进样，这样就会在色谱图中流出各不相同的色谱峰。
因为各标样的浓度不同，峰高也不一样，因此根据相应数值进行作图，就可作出不同标样的工作曲线，即标准工作曲线。
然后在同等条件下，对待测样品进行相同的操作，根据待测组分的峰高，对照标准工作曲线，就可以计算出待测组分的浓度（或质量百分含量）。
这种方法比较简便，分析结果的准确程度受操作条件的稳定性和进样量的重复性的影响。
如果仪器和操作条件不稳定，结果也会相差很大，因此需要定期校准工作曲线[1]。
2.外标法外标法是色谱分析定量中最基本的定量方法之一，操作不复杂，不需要对样品进行处理，可以直接进样分析。
它是根据比较标准样品与待测样品响应值的大小，来进行定量的。
一般在气相色谱分析中，如果能够保证进样量前后一致，而且能够找到已知准确含量的标准物质（即标样)，就可以采用外标法进行定量分析[2]。
要保证外标法定量的准确性，要做到以下儿点：a.每次进样的样品量与多次进样的样品量要保持一致。
b.检测器对各个待测组分的响应要保持在良好的线性范围内。
c.标准样品的含量是一致的，并且色谱仪性能良好。
d.色谱仪工作状态稳定，没有明显的波动。
2.1外标法的应用外标法的操作方法非常简单，不需要校正因子，也不要求样品中其他的组份全部出峰，只需对待测组分进行定量。
具体操作步骤如下：a.确认色谱仪性能稳定、各项参数正常。
醇系物的气相色谱分析——归一化法定量
江南大学实验报告实验名称 醇系物的气相色谱分析——归一化法定量 一、实验目的1、 了解气—固色谱法的分离原理。
2、 学习归一化法定量的基本原理及测定方法。
3、 掌握色谱分析的基本技术。
二、实验原理气—固色谱法中的固定相是固体吸附剂，其分离是基于吸附剂对各组分气体的吸附能力不同。
目前广泛使用的气—固色谱固定相是以二乙烯基苯作为单体，经悬浮共聚所得的交联多孔聚合物，国产商品牌号为GDX 。
醇系物系指甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等以及这些醇试剂常含有的水分。
用GDX —103做固定相，并使用热导池检测器，在一定操作条件下，可使醇系物中的各组分完全分离。
在一定条件下，同系物的半峰宽与保留时间成正比，即Y 1/2∝t R Y 1/2 =b t R A =hY 1/2=hb t R在做相对计算时，比例系数又b 可约去，这样就可用峰高与保留时间的乘积来表示同系物峰面积的大小。
使用归一化法定量，要求试样中的各组分都能得到完全分离，并且在色谱图上应能绘出其色谱峰，计算式为ωi =∑=ni ii ii Af A f 1ωi =∑=ni Rii i Rii i th f t h f 1归一化法的优点是计算简便，测定准确，结果与进样量无关，且操作条件不需严格控制。
但若试样中的组分不能全部出峰，则不能应用此法；若只需测量试样中的一两个组分，应用此法也显得麻烦。
三、仪器和试剂1、仪器：GC—7890Ⅱ气相色谱仪，秒表，微量进样器。
2、试剂：醇系物混合液。
四、实验步骤1、色谱柱的准备2、色谱操作条件（1）色谱柱：内径：4mm，柱长：2m。
（2）固定相：GDX—103，60~80目。
（3）载气：氮气，流速：20 mL/min-1（4）检测器：热导池检测器，桥电流：150A，温度：150℃（5）柱温：100℃（6）气化室温度：150℃（7）纸速：600mm/h-11、2步骤均有实验技术人员完成。
3、混合液进样用微量取样器按规定量进样，同时测定各组分的保留时间。
有机物的气相色谱定量测定(归一化法)
实验六有机物的气相色谱定量测定(归一化法)一、实验目的(1)掌握气相色谱分析的基本操作和醇系物的分析方法；(2)学习归一化法定量分析的基本原理和测定方法。
二、实验原理把所有出峰组分的含量之和按100％汁的定量方法称归一化法。
使用归一化法定量．要求试样中的所有组分都能得到完全分离．并且在色谱图上能绘出其色谱峰，计算式为：而 m i=f’i A i A i=h i w1/2则在一定条件下，同系物的半峰宽与保留时间成正比，因此在作相对计算时，可用h i、t Ri表示峰面积A。
故归一化法的优点是计算简便．定量结果与进样量无关，且操作条件不需严格控制，是常用的一种色谱定量方法，当各组分色谱峰宽窄相差比较悬殊情况下，采用此法较为准确。
该法的缺点是试样中所有组分都必须分离流出，并且得到可测量的信号，其校正因子也均为已知。
本实验通过测定醇系物试样中各组分的h i和t Ri，计算出各组分百分含量。
三、仪器与试剂(1)气相色谱仪(GC-14B) (2)高纯氢气和高纯氮气有(钢瓶) (3)色谱柱：毛细管柱(弱极性) (4)微量进样器0.5μL；(2)甲苯、乙醇 (均为分析纯)四、实验步骤1.操作条件(1)EDT检测器检测温度 135℃柱温 125℃(2)气化温度 145℃(3)模拟样品甲苯、乙醇混合样品，进样量0.01μL2.操作步骤将仪器调整至待测状态后，进样，重复进样两次。
五、数据处理(1)记录实验条件。
(2)测量色谱图上各组分的峰高A i、保留时间t Ri，列表计算。
色谱图中峰序为：乙醇、甲苯。
六、思考题1．色谱归一化法定量有何特点?使用该法应具备什么条件为什么本实验可用该法定量?2．要做好本实验应注意哪些问题? 1.。
气相色谱面积归一法
气相色谱面积归一法气相色谱面积归一法气相色谱（GC）在分析学领域的应用越来越广泛，但在其应用中需要解决一个基本问题：如何准确地定量分析样品中的各种组分。
针对这个问题，气相色谱面积归一法应运而生。
一、气相色谱面积归一法的原理气相色谱面积归一法是一种比较简单的定量计算方法，其原理基于以下两点：1. 气相色谱峰面积与组分相对量成正比气相色谱分离出的峰面积，与峰内所含组分的相对量成正比。
因此，可以通过峰面积计算出各组分的相对量。
2. 色谱图峰面积总和等于100%气相色谱柱在一定条件下能够充分将样品中各组分分离出来，并且能够使每个组分都出现一个峰。
在这样的情况下，色谱图峰面积总和等于100%。
二、气相色谱面积归一法的计算步骤1. 计算各组分峰面积占总峰面积的百分比首先，需要对气相色谱图进行解析，确定每个组分的峰面积。
然后，将每个组分的峰面积除以总峰面积，计算出其占总峰面积的百分比。
2. 所有组分占比求和将每个组分的占比相加，计算出所有组分的占比之和。
3. 每个组分相对含量的计算将每个组分的占比除以所有组分占比之和，即可得到每个组分的相对含量。
三、气相色谱面积归一法的优点1. 简单易行气相色谱面积归一法不需要对每个组分订购单独标准曲线，也不需要进行消解计算。
因此，其计算方法相对简单易行。
2. 准确度高在气相色谱图的范围内，峰面积是与组分成正比的。
因此，使用该方法可以获得比较准确的定量结果。
3. 实用性强气相色谱面积归一法可以适用于大多数气相色谱分离的组分。
因此，该方法在实验室中具有比较广泛的应用。
总之，气相色谱面积归一法是一种基于简单计算的定量分析方法，具有计算方法简单、准确度高、实用性强等优点。
在气相色谱分析中具有非常重要的意义。
气相色谱仪的定性、定量分析
常用峰面积定量被测组分经
校正过的峰面积（或峰高）占样品中各组分 经校正过的峰面积（或峰高）的总和的比例
来表示样品中各组分含量的定量方法。 当试样中所有组分均能流出色谱柱，且
完全分离，并在检测器上都能产生信号时， 可用归一化法计算组分含量。
4、标准曲线法 标准曲线法也称外标法或直接比较法， 是一种简便、快速的定量方法，具体方法与 分光光度分析中的标准曲线法相似。 优点：绘制好标准工作曲线后测定工作 就变得相当简单，可直接从标准曲线上读出
含量，因此特别适合于大批样品分析。缺点： 每次样品色谱分析的色谱操作条件（检测器 的响应性能、柱温、流动相流量及组成、进 样量、柱效等）很难完全相同，因此容易出 现圈套误差。
这个结论并不准确可靠。
（2）双柱法定性。若要得到更为准确可靠 的结论，可再用另一根极性完全不同的色谱 柱，做同样的对照比较。如果结论同上，那 么最终的定性结果相对更为可靠。
（3）色谱操作条件不稳定时的定性。这时 可以采用相对保留值定性或用已知标准物增
加峰高法定性。 ① 相对保留值定性； ② 用已知标准物增加峰高法定性。 2、利用保留指数定性 在利用已知标准物直接对照定性时，已
缺点是必须在所有样品中加入内标物， 选择合适的内标物比较困难，内标物的称量 要准确，操作较复杂。
3、标准加入法 标准加入法是一种将欲测组分的纯物质 加入到待测样品中，然后在相同的色谱条件 下，分别测定加入欲测组分纯物质前后欲测 组分的峰面积（或峰高），从而计算欲测组 分在样品中的含量的方法。
优点：不需要别处的标准物质作内标物， 只需要欲则组分的纯物质，进样量不必十分 准确，操作简单，是色谱分析中较常用的定 量分析方法。缺点：要求加入欲测组分前后 两次色谱测定的色谱操作条件完全相同，否 则将引起分析测定的误差。
气相色谱的定性分析方法
fm'
Ms Mi
(3)、相对响应值
相对响应值是物质 i 与标准物质 S 的响应值(灵敏度)
之比，单位相同时，与校正因子互为倒数，即
Si
1 fi
和只与试样、标准物质以及检测器类型有关，而与操
作条件和柱温、载气流速、固定液性质等无关，不受
操作条件的影响，因而具有一定的通用性，是一个能
二、气相色谱的定量分析方法
定量分析就是要确定样品中组分的准确含量。气相 色谱的定量分析与大多数的仪器分析方法一样，是一 种相对定量方法，而不是绝对定量方法。
气相色谱定量分析的依据是：在一定的条件下，被
测谱本组峰公分的式峰为i 通面：过积检A测i 成器正的比数。量因(或此浓气度相)色w谱i定与量该分组析分的色基 W i = fi Ai 析再必用式须适中测当的量的f 其 定i称峰量为面计组积算分方A的法i校和，正确将因定色子组谱。分峰由的面式校积可正换知因算，子为定f试量i ，样分
的组分的量 mi ，另一方面要准确测量出峰面积或峰高，
并要求严格控制色谱操作条件，这在实际工作中有一 定困难。因此，实际测量中通常不采用绝对校正因子， 而采用相对校正因子。
(2)、相对校正因子
相对校正因子是指组分 i 与另一标准物 S 的绝
对校正因子之比，用表示：
fi'
fi fs
mi / Ai ms / As
中组分的含量。
1、峰面积的测量
在使用积分仪和色谱工作站测量蜂高和峰面积时，仪器可根据 人为设定积分参数(半峰宽、峰高和最小峰面积等)和基线来计算 每个色谱峰的峰高和峰面积。然后直接打印出峰高和峰面积的结 果，以供定量计算使用。
当使用一般的记录仪记录色谱峰时，则需要用手工测量的方法 对色谱峰和峰面积进行测量。虽然目前已很少采用手工测量法去 测量色谱峰的峰高和峰面积。但是了解手工测量色谱峰峰高和峰 面积的方法对理解积分仪和色谱工作站的工作原理及各种积分参 数的设定是大有裨益的。所以，以下简单介绍两种常用的手工测 量法。
气相色谱归一化法定量分析
气相色谱归一化法定量分析、实验目的1. 掌握气相色谱中利用保留值定性及校正面积归一化法定量的分析方法。
2. 理解相对校正因子的意义及测定方法。
3. 熟悉岛津GC-14C型气相色谱仪的使用，掌握微量注射器进样技术。
、实验原理气相色谱方法是利用试样中各组份在气相和固定相间的分配系数不同将混合物分离、测定的仪器分析方法，特别适用于分析含量少的气体和易挥发的液体。
在色谱条件一定时，任何一种物质都有确定的保留参数，如保留时间、保留体积及相对保留值等。
因此，在相同的色谱操作条件下，通过比较已知纯样和未知物的保留参数，即可确定未知物为何种物质。
气相色谱的定量分析方法有归一化法、内标法和外标法等，其中归一化法定量准确，但它要求样品中所有组分均出峰，而且在实际应用中，由于各组分在检测器上的响应不同，因此不能用单一组分峰面积占各组分峰面积的总和之比值来确定各组分含量。
为了使各组分的峰面积能相互比较，必须先确定各组分单位量所得峰面积的相互比例关系，具体操作时可选用某一标准组分s的绝对校正因子f s '作为相对标准，按f j = f j'/ f s计算待测试样的相对校正因子fi ,而在操作条件保持不变的前提下，在一定范围内存在如下关系式：mj= f i'A，据此式可计算试样的绝对校正因子f i'三、实验仪器及试剂1. 仪器：GC-14C气相色谱仪（日本岛津）；FID 检测器；毛细管柱:DB-5（30m X0.25mmX0.25 g）,1 止微量进样器2. 试剂：正己烷（AR）,环己烷（AR）,甲苯（AR）,丙酮（AR）,高纯N2，高纯f,高纯O2四、实验步骤1. 开机（1 ）开载气并设定相关参数逆时针旋转打开载气（氮气）钢瓶主阀，调节钢瓶减压阀至0.5-0.6MPa ;调节气相色谱仪的载气压力调节器（流量控制器上层右二位的P表）使压力达到200Kpa；调节载气压力调节器（流量控制器下层右二位的P表）至120Kpa左右；按上述条件通15分钟氮气后打开仪器主机。
气相色谱定性定量
一．定性分析气相色谱的优点是能对多种组分的混合物进行分离分析，（这是光谱、质谱法所不能的）。
但由于能用于色谱分析的物质很多，不同组分在同一固定相上色谱峰出现时间可能相同，进凭色谱峰对未知物定性有一定困难。
对于一个未知样品，首先要了解它的来源、性质、分析目的；在此基础上，对样品可有初步估计；再结合已知纯物质或有关的色谱定性参考数据，用一定的方法进行定性鉴定。
（一）利用保留值定性1. 已知物对照法各种组分在给定的色谱柱上都有确定的保留值，可以作为定性指标。
即通过比较已知纯物质和未知组分的保留值定性。
如待测组分的保留值与在相同色谱条件下测得的已知纯物质的保留值相同，则可以初步认为它们是属同一种物质。
由于两种组分在同一色谱柱上可能有相同的保留值，只用一根色谱往定性，结果不可靠。
可采用另一根极性不同的色谱柱进行定性，比较未知组分和已知纯物质在两根色谱柱上的保留值，如果都具有相同的保留值，即可认为未知组分与已知纯物质为同一种物质。
利用纯物质对照定性，首先要对试样的组分有初步了解，预先准备用于对照的已知纯物质（标准对照品）。
该方法简便，是气相色谱定性中最常用的定性方法。
2. 相对保留值法对于一些组成比较简单的已知范围的混合物或无已知物时，可选定一基准物按文献报道的色谱条件进行实验，计算两组分的相对保留值：(5)式中：i-未知组分；s-基准物。
并与文献值比较，若二者相同，则可认为是同一物质。
（r is仅随固定液及柱温变化而变化。
）可选用易于得到的纯品，而且与被分析组分的保留值相近的物质作基准物。
2. 保留指数法又称为Kovats指数，与其它保留数据相比，是一种重现性较好的定性参数。
保留指数是将正构烷烃作为标准物，把一个组分的保留行为换算成相当于含有几个碳的正构烷烃的保留行为来描述，这个相对指数称为保留指数，定义式如下：(6)I X为待测组分的保留指数，z与 z+n 为正构烷烃对的碳数。
规定正己烷、正庚烷及正辛烷等的保留指数为600、700、800，其它类推。
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气相色谱归一化法定量分析
、实验目的
1. 掌握气相色谱中利用保留值和相对保留值进行色谱对照的定性方法
2. 掌握测定质量校正因子的方法。
3. 掌握面积校正归一化法定量的基本原理和测定方法。
4. 学习色谱操作技术。
、实验原理
2.1纯物质对照法定性分析
各种物质在一定的色谱条件（固定相与操作条件等）下有各自确定的保留值，因此保留
值可作为一种定性指标。
对于简单的多组分混合物，若其中所有待测组分均为已知且它们的 色谱峰均能分开，则可将各个色谱峰的保留值与各相应的标准试样在同一条件下所得的保留 值进行对照比较，就能确定各色谱峰所代表的物质，
这就是纯物质对照法定性的原理。
是气相色谱分析中最常用的一种定性方法。
以保留时间作为定性指标，
留时间的测定受载气流速等色谱操作条件的影响较大， 相种类有关而不受其他操作条件影响的相对保留值 析。
相对保留值r is 定义为：
式中t M ,t R ,t R 5分别为死时间， 分i 及标准物质s 的保留时间。
校正因子的测量：色谱分析中。
几乎都要用到校正因子。
校正因子有绝对校正因子和相 对校正因子。
绝对校正因子f i 是指i 物质进校量 m i 与它的峰面积 A 或峰高h 之比:
只有在仪器条件和操作条件严格恒定的情况下，一种物质的绝对校正因子才是稳定值, 才有意义。
同时，要准确测定绝对校正因子，还要求有纯物质，并能准确知道进样量 所以它的应用受到限制。
相对校正因子是指i 物质的绝对校正因子与作为基准的 s 物质的绝对校正因子之比。
可
以表示为:
峰面积之比A s/A ,即可计算出f i..・s 。
进样多少，不必准确计量，所以相对校正因子更容易 测定。
而且，只要是同类检测器。
色谱条件不同时，相对校正因子基本上保持恒定。
使用中 不必要操作条件严格相同，适应性和通用性更强。
纯物质可以自行测定，没有纯物质时，可
该法 虽然简便，但由于保 可靠性较差；若采用仅与柱温和固定 r s 作为指标，则更适合用于色谱定
性分
r is
t R i
t R
R S
t R
t R S
t M
被测组分
i 及标准物质s 的调整保留时间；t R j ,t R s 为被测组
m i
m i f i
—或 f i A i
h i
f i s
—
f s
m i A s
A m s
测定相对校正因子，只需配制i 和s 的质量比
m i 《m s 为已知的标样，进样后测出它们的
以引用文献中的相对校正因子。
所以归一化法测定时，就是在测知组分的相对校正因子后， 将样品中所有组分的峰面积
测出，按此式计算各组分的百分含量。
归一化法的优点是：简便、准确、定量结果与进样量 重复性无关（在色谱柱不超载的范围内）、操作条件略有变化时对结果影响较小。
缺点是:必须所有组分在一个分析周期内都流出色谱柱，
而且检测器对它们都产生信号。
不适于微量杂质的含量测定。
本实验以苯作为标准试剂， 利用保留时间和相对保留值对混合物中丙酮、 苯、乙酸乙酯、 甲苯进行定性分
析。
本实验通过测量混合物试样中丙酮、 苯、乙酸乙酯、甲苯各组分峰面积， 用面积校正归一化法计算各组分的质量分数。
三、 实验仪器及试剂
1. 仪器：气相色谱仪；氮气钢瓶；毛细管柱； 10 微量进样器
2.
试剂：乙酸乙酯，苯，甲苯 ，丙酮
（均为分析纯）高纯
N2；
3. 实验条件：毛细管柱规格为 Agilent 19091j-413,30m*320 期*0.25皿，最高使用温度
325C ，载气为氮气柱前压力
0.1MP a,柱温70C ，汽化温度150C 。
检测器为FID 检测器。
四、 实验步骤 配制混合试样，在三只
10mL 的容量瓶内按照约 1: 1的比例丙酮：苯、乙酸乙酯：苯、甲
苯：苯，用天平准确称量每个混合试样中各组分的质量，摇匀备用。
根据实验条件，按照色谱仪操作步骤调节至可进样状态。
分别吸取上述各种分析混合组分
0.5 ^L,依次进样，记录色谱数据（保留时间和峰面积）。
吸取已加入0.5 苯的未知混合试样进样，记录色谱数据（保留时间和峰面积） 。
五、 数据处理
（1）进样量记录各色谱图中组分的保留时间
t Ri 苯的保留时间t Rs （以苯作为校准物质）并把数
记录各组分的峰面积 A 、称量的质量m 列入下表中。
以苯为标准物质计算
m/m s ,A i /As
和
f i 等值列入下表中
2、归一化法定量：归一化法定量的依据是,
当样品的所有组分均出峰时，那么 fA 就 代表了样品的进样量，其某一部分的进样量则为
f i A , i 组分的成分的百分率为:
W i
m i
100%= --------------- f ^A i
m 样 f [A 〔 f 2A 2
——100% f n A n
=n fi Ai 100%
A f iA
i 1
测量未知试样中各组分的tR,然后与上表所列的值进行对照比较，确定未知试样的各个组分。
六、思考题
1、为什么可以利用色谱峰的保留值进行色谱定性分析？
2、在利用相对保留值进行色谱定性时，对实验条件是否可以不必严格控制，为什么?。