谱图综合解析
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第4章 四谱综合解析(最初)讲解
●在实际工作中，用四谱进行结构分 析时，往往是根据IR、NMR确定结 构式，用UV和MS对结构式进行确 证，最后用四种标准谱图对照，并 经各种物理常数验证后，得出结论。
第四章 四谱综合解析
§4-2 谱图解析的一般方法
一、摩尔质量和化学式的确定 1. MS法 （1）利用高分辨MS的分子离子峰直接测 定精确的摩尔质量并推断出化学式； （2）用低分辨MS中的分子离子峰及同位 素的M+1、M+2峰和贝农表结合获得摩尔 质量和化学式。
（3）用1H谱获得分子中总H原子数目，与13CNMR谱得到的H数目比较，对无对称性的分 子 1H-NMR 谱 中 获 得 的 H 数 目 减 去 13C-NMR 谱得到的H数目既为与杂原子相连的H数。
第四章 四谱综合解析
（4）用重氢交换法验证与杂原子相连的活 泼氢及其数目；
（5）将1H-NMR谱中获得的各组峰的H数 与13C-NMR谱的基团中H数进行对照调 整，结合摩尔质量，推算出O和其它杂 原子比例。
●MS谱
27
PWBD
§4-3 四谱综合解析示例
解：（1）确定化学式
●将上述4个谱图信息汇总
谱学
C数目
H数目
名称 羰C区:sp2:sp3 总C数 羰C区:sp2:sp3 总H数
13CNMR 1:2:4
7
0:3:9
12
1HNMR 谱图有6组峰 ≥6 (面积)1:2:2:2:2:3 12
IR
谱峰1724、1170、1100cm-1三个峰
m/z
§4-3 四谱综合解析示例
（3）确定结构式
●综合上述分析，该化合物为丁酸烯 丙酯，其结构式为：
H
H
O
C=C
CH3CH2CH2C-O-CH2
第四章 四谱综合解析
§4-2 谱图解析的一般方法
一、摩尔质量和化学式的确定 1. MS法 （1）利用高分辨MS的分子离子峰直接测 定精确的摩尔质量并推断出化学式； （2）用低分辨MS中的分子离子峰及同位 素的M+1、M+2峰和贝农表结合获得摩尔 质量和化学式。
（3）用1H谱获得分子中总H原子数目，与13CNMR谱得到的H数目比较，对无对称性的分 子 1H-NMR 谱 中 获 得 的 H 数 目 减 去 13C-NMR 谱得到的H数目既为与杂原子相连的H数。
第四章 四谱综合解析
（4）用重氢交换法验证与杂原子相连的活 泼氢及其数目；
（5）将1H-NMR谱中获得的各组峰的H数 与13C-NMR谱的基团中H数进行对照调 整，结合摩尔质量，推算出O和其它杂 原子比例。
●MS谱
27
PWBD
§4-3 四谱综合解析示例
解：（1）确定化学式
●将上述4个谱图信息汇总
谱学
C数目
H数目
名称 羰C区:sp2:sp3 总C数 羰C区:sp2:sp3 总H数
13CNMR 1:2:4
7
0:3:9
12
1HNMR 谱图有6组峰 ≥6 (面积)1:2:2:2:2:3 12
IR
谱峰1724、1170、1100cm-1三个峰
m/z
§4-3 四谱综合解析示例
（3）确定结构式
●综合上述分析，该化合物为丁酸烯 丙酯，其结构式为：
H
H
O
C=C
CH3CH2CH2C-O-CH2
谱图综合解析1
2021/7/3
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13
5）核磁共振碳谱 (13C NMR)
δ 30
33 44 120~130 142
2021/7/3
偏共振多重性
t
t t d s
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归属
CH2
CH2 CH2 CH
C
14
推断
CH2-CH2-CH2
C=C-CH2-CH2 Cl-CH2-CH2
苯环上没取代的碳 苯环上取代的碳
CH 2O C CH 3
6）质谱验证MS
2021/7/3
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22
O CH 2 O C CH 3
O
- O C CH 3
-
CH 2 O
CH 2 m /z= 91
O
HC CH
-O CH 2 O C CH 3
- CH 3
C CH 3
m /z= 43
m /z= 65
m /z= 77
- HC CH
86(M ) 71
m /z
7
H3C O
-
H2C CH C CH 3
H3C
- H3C CH
O C CH 3 m/z=43
CH 3 H3C H3C CH
O C m/z=71
-CO H3C
m/z=43 H3C CH
-H2
C3H5
m/z=41
2021/7/3
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8
例2 . 某化合物元素分析数据如下：
3）核磁共振氢谱 1H NMR
3H
3H
2H 2H
2H
2021/7/3
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波普分析 谱图综合解析ok
δ =2.25ppm 6.67 6.50ppm 7.2～7.5ppm 3:1:6
例5
构。
以下是某化合物的IR、MS和NMR图。推测有机物结
1709cm-1 1650cm-1 1240cm-1 1140cm-1 990cm-1
m/z=67, 83, 95, 96, 112, 125, 140
δ =1.25, 1.81, 4.1, 5.65～6.2, 7.2 3:3:2:3:1
m/z=43, 77, 103, 131, 146, 147, 148 147(M+1)/146(M)=10.81%, 148(M=2)/146(M)=0.73%
3100～3000cm-1 1670cm-1 1620cm-1 1600cm-1 1575cm-1 1495cm-1 970cm-1 740cm-1 690cm-1
谱图综合解析
解析步骤： 1 首先根据质谱的分子离子峰和同位素峰及其相 对强度，确定分子式，并计算不饱和度；
2
3
4
5
初步查看，从四种谱图中判断化合物是脂肪族 还是芳香族，是否含不饱和键； 仔细辨认四种谱图，从中了解样品分子中的官 能团及其取代关系； 利用已确定的结构单元，组成化合物的几种可 能结构； 从推测的几种结构，进行四谱指认，最终确定 化合物结构。
5）根据A和B的结构计算化学位移，取两种亚甲基中δ较大的比较：
A
B
因此结构为A。
例3
某化合物为无色液体，bp为144℃。以下分别为NMR、 IR、UV和MS图。推测有机物结构。
3413cm-1 2950cm-1 1709cm-1
例4
以下是某化合物的MS、IR和NMR图。UV图中，乙醇溶剂 中λ max＝220nm（logε ＝4.08），λ max＝287nm（logε ＝ 4.36）， 探测有机物结构。
DSC-TGA谱图综合解析
2.5%%
Conversion
95
5%
size: 60mg
90
atm.: N 2
10%
Weight (%)
10°C
85
5°C 2.0°C
1.0°C
20%
80
200 250 300 350 400 450 500 Temperature (°C)
TGA Kinetics - Heating Rate vs. Temperature
a. 使起始降解温度升高到240C b. 保证稳定时间为1000小时 c. 仅在惰性气氛中有效
案例3 ASB的热稳定性
背景：非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极 性 化 。 用 ASB （ 三 -azidosulfonylbenzoic
COOH
acid ）羧基化是途径之一。
目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定性。
d Aexp( Ek )(1 )n
dt
RT
对等式两边进行微分，取T=TP，这时，
d dt
d dt
0
得到下式：
dT
Ek dt RTP2
A n(1
P
) n1
exp(
E RTP
)
n(1p )n1 与 无关，其值近似等于1，则上式简化为：
Ek
dt dT
k(T ) Aexp( E ) RT
Kissinger方程
固化模型：n级反应和自催化反应类型
n级反应：
d k(T )(1 )n
dt
自催化反应：
f ( ) (k1 k2 m )(1 )n
m和n为反应级数，k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。
Conversion
95
5%
size: 60mg
90
atm.: N 2
10%
Weight (%)
10°C
85
5°C 2.0°C
1.0°C
20%
80
200 250 300 350 400 450 500 Temperature (°C)
TGA Kinetics - Heating Rate vs. Temperature
a. 使起始降解温度升高到240C b. 保证稳定时间为1000小时 c. 仅在惰性气氛中有效
案例3 ASB的热稳定性
背景：非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极 性 化 。 用 ASB （ 三 -azidosulfonylbenzoic
COOH
acid ）羧基化是途径之一。
目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定性。
d Aexp( Ek )(1 )n
dt
RT
对等式两边进行微分，取T=TP，这时，
d dt
d dt
0
得到下式：
dT
Ek dt RTP2
A n(1
P
) n1
exp(
E RTP
)
n(1p )n1 与 无关，其值近似等于1，则上式简化为：
Ek
dt dT
k(T ) Aexp( E ) RT
Kissinger方程
固化模型：n级反应和自催化反应类型
n级反应：
d k(T )(1 )n
dt
自催化反应：
f ( ) (k1 k2 m )(1 )n
m和n为反应级数，k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。
波谱综合解析
4
复杂化合物的结构鉴定
• 当未知物分子量大，结构复杂，特别是当未知物为新的结 构的化合物时，即或利用几种二维核磁共振谱，再辅以其 它谱图数据，也可能仍不能推出完整的结构。在这样情况 下，可以来用下述方法。 • 1)尽力制备未知物样品的单晶。用该样品测定X射线衍射 的数据，通过对衍射数据的处理，可以得到该未知物的准 确结构(除所含原子及其相互连接顺序之外尚有键长、键角 等数据)。近十几年来，由于“直接法”的发展，已使一般 的有机化合物都可通过单晶X射线衍射法解决结构问题。 在直接法发展起来之前，对样品是有限制的，如重原子法 要求化合物含重原子。
12
小 结
EI,元素分析 结合DEPT 未知化合物 HRMS IR,UV
分子式 的确定
HNMR,13CNMR
官能团确定
HNMR,DEPT 结构片段 H-H COSY,H-C COSY ,HMQC, HMBC
HMBC,RCOSY 分子结构 COLOC HOHAHA
NOE差谱,NOESY, 立体结构分子结构 手性位移试剂, ORD, CD, 单晶衍射
25
3)质谱 • 从质谱图中寻找与苯环有关的碎片离子或 找出从苯环掉下的中性碎片,可以帮助判断 苯环上的取代基。 4)碳谱 • 氧、氮原子使苯环上被取代的碳原子的值 大幅度地移向低场。
26
取代基的位置
当取代基的种类已知时，它们在苯环上的取代位置可以 通过下述方式分析： 1)对苯环上剩余氢的值进行计算 • 按各种取代位置的可能性，对苯环上剩余氢的δ值进 行计算并与实测值对比，从而得出苯环取代的位置。 2)从氢谱的苯环取代区的峰形进行分析 • 随着高频仪器的使用，苯环取代区的谱图得到很大的 简化，常可近似采用一级谱图的分析方法(但并非高 频仪器所作的图都可以近似按一级谱分析)，这可以 帮助对苯环取代位置的确定。
波 谱 综 合 解 析12
。
O CH3CH2CH2C CH 2CH2CH3
例3：某化合物的分子式为 5H10O2，红外光谱在1750、1250 -1 某化合物的分子式为C 红外光谱在1750 1250cm 1750、
处有强吸收峰；核磁共振谱在 =1.2 ppm(双重峰,6H),δ=1.9 双重峰,6H), 处有强吸收峰；核磁共振谱在δ=1.2 ppm(双重峰,6H), =1.9 ppm(单峰,3H),δ=5.0 ppm(七重峰,1H)处有吸收峰 七重峰,1H)处有吸收峰。 ppm(单峰,3H), =5.0 ppm(七重峰,1H)处有吸收峰。试确定该化合 单峰,3H), 物的构造式。 物的构造式。 解：
2.根据以下信息根据以下信息确定结构 A. C4H10O2, 1H NMR: 两个单峰( 2:3) B. C6H10O2, 1H NMR: 两个单峰( 2:3) C. C8H6O2, 1H NMR: 两个单峰( 1:2)
例6： 某分子式为C5H12O的化合物，含有五组不等性质子，
从NMR谱图 中见到： a 在δ= 0.9处有一个二重峰(6H) b 在δ=1.6处有一个多重峰(1H) (6+1) (1+1) = 14重峰 c 在δ=2.6处有一个八重峰(1H) (3+1) (1+1) = 8重峰 d 在δ=3.6处有一个单峰(1H) e 在δ=1.1处有一个三重峰(3H)
例1：某化合物含C：66.7%，H：11.1%，其 谱图如下，求其分子结构。并具体说明解析四 个谱图
O CH3CH2C CH3 CCH
例2： MS：M+ 114（15%），Base peak m/z 43（100%），
主要碎片离子峰71（75%），27（40%），58（8%）； 1H NMR(δ,ppm)：0.90(t), 1.60(m), 2.36(t), 三者的面积 比为3：2：2；红外光谱图如下，请推导其结构
有机波谱分析 第五章 波谱综合解析
（5）主要碎片离子峰－官能团
湖北理工学院医学院药学系
四大光谱综合波谱解析
一般情况，由IR、1H NMR及MS三种光谱提供的数据，即可确定未知 物的化学结构。若不足，再增加13C NMR等。
在进行综合光谱解析时，不可以一种光谱 “包打天下”，各有所长，
取长补短，相互配合、相互补充。
如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共振光谱和质谱的资料推断结构、
湖北理工学院医学院药学系
波谱综合解析步骤
4) 通过谱图解析确定存在的官能团以及结构单元 (1) 红外光谱
IR能给出大部分官能团和某些结构单元存在的信息，从谱
图特征区可以清楚地观察到存在的官能团，从指纹区的某些 相关峰也可以得到某些官能团存在的信息。
(2) 有机质谱
MS除了能够给出分子式和相对分子量的信息，还可以
某种波谱分析可能会产生反映某个原子团或官能 团存在最明显的谱峰，进而得出某个官能团明显存在 的结论，对进一步的谱图综合解析工作具有至关重要 的意义。
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波谱综合解析步骤
3)分子式的确定及不饱和度的计算
采用高分辨质谱分析可以获得分子的精确分子量并给出分
子式； 通过元素分析数据可以求出化合物的分子式； 低分辨质谱可以获得整数分子量数据，借助同位素峰的相 对强度根据Beynon表也可以得到化合物的分子式； 通过谱图综合解析获得基本结构单元,进而获得分子式； 根据确定的分子式计算出该化合物的不饱和度。
第五章 波谱综合解析
一、波谱综合解析方法
了解每一种有机波谱分析方法的特点，以及从哪个侧
面反映分子骨架和部分结构（基团或原子团）的信息。
不同分析方法获得的信息和数据在彼此相互补充和印证
谱图的综合解析
等离子体物理
等离子体物理中的谱图主要用于研究 等离子体的离子和电子成分、能量分 布以及与电磁场的相互作用等。
例如，通过微波干涉仪可以测量等离 子体的电磁波传播特性，通过质谱仪 可以分析等离子体的成分和化学性质 。
天体物理
天体物理中的谱图主要用于研究天体的化学组成、温度、 密度和运动状态等。通过分析天体发出的光谱，可以深入 了解天体的演化历程和宇宙的起源与演化。
谱图综合解析
contents
目录
• 谱图基础知识 • 谱图解析方法 • 谱图在信号处理中的应用 • 谱图在化学领域的应用 • 谱图在物理领域的应用 • 谱图解析的未来发展
01 谱图基础知识
谱图定义
谱图是一种用于表示数据点在多维空间中分布情况的图形表示方法。它将多维数 据点映射到二维平面上，通过颜色、形状、大小等视觉元素来表示数据的特征和 差异。
医学影像处理
利用谱图技术可以对医学影像进行增强和分析， 用于医学影像诊断和治疗。
04 谱图在化学领域的应用
分子光谱学
红外光谱
用于检测分子中的振动和转动能级跃迁，从而推断分子的结构和 化学键信息。
拉曼光谱
通过散射光的频率变化分析分子振动和转动信息，常用于研究分 子结构和化学反应过程。
紫外可见光谱
通过测量物质对紫外和可见光的吸收来分析分子中的电子跃迁， 用于研究分子结构和电子性质。
谱图应用领域
01
谱图在数据挖掘、机器学习 、生物信息学、社交网络分 析等领域有着广泛的应用。
02
03
04
在数据挖掘和机器学习中， 谱图可用于数据降维、聚类 分析、异常检测等任务。
在生物信息学中，谱图可 用于基因表达分析、蛋白 质相互作用分析等。
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a
8
二、各种谱图解析时的要点
3．MS法 （1）从分子离子峰及其同位素峰确定分子量、分子式。
基峰 分子离子峰
基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对丰度为100。
分子离子峰
（1）图谱中质量数最大的离子峰（最右端）；
（2）奇电子离子；
（3）与左侧的离子峰有合理的中性碎片（自由基或小分子）
丢失，这是判断该离子峰是否是分子离子峰的最重要依据。
a
9
二、各种谱图解析时的要点
3．MS法
（2）含氮原子的推断（氮规则、断裂形式）。
由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。
（3） CI、Br等的鉴定（从M+2、M+4峰）。
（4）由简单的碎片离子，推测官能团及结构片段。
谱图综合解析
a
1
主要内容
一、概述 二、各种谱图解析时的要点 三、光谱解析的一般程序 四、综合光谱解析例解
a
2
一、概述
“四大波谱” 紫外、红外、核磁（氢谱、碳谱、二维谱）、质谱。
综合解析 对于比较复杂的有机化合物的结构测定（如天
然产物），需要综合各种波谱数据和理化性质进行 结构推导，确定化合物结构。
✓ 末端烯烃双键碳（=CH2）的δ值比与烷烃相连的双键碳（=CH-）向高场 移动10 ~ 40个单位；
✓ 顺式烯碳比反式烯碳在较高场；
✓ δ（季碳）> δ（叔碳）>δ（仲碳）
a
7
红外光谱的九大区域
（一）O-H、N-H伸缩振动区（3750~3000cm-1） （二）不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区（3300~3000cm-1） （三）饱和烃C-H和醛基C-H伸缩振动区（3000~2700cm-1） （四）叁键的对称伸缩振动区（2400~2100cm-1） （五）羰基的伸缩振动区（1900~1650cm-1） （六）双键的对称伸缩振动区（1680~1500cm-1） （七）C-H面内弯曲振动区（1475~1300cm-1） （八）单键（C-O、C-X）伸缩振动区（1300~1000cm-1） （九）不饱和C-H面外弯曲振动区（ 1000~650cm-1 ）
羰基化合物的δC 在很低场（160 ~ 220 ppm），且干扰很少。
✓ 饱和醛和酮的羰基δ C > 195 ppm； ✓ 羰基与杂原子（具有孤对电子）或不饱和基团相连，p-π共轭， 电子云密度增大，共振移向高场方向， 150 ~ 185 ppm 。 ✓ 酰氯、酰胺、酯、酸酐、羧酸δ C < 185 ppm。
CDCl3，300 MHz
AA’XX’系统
ห้องสมุดไป่ตู้
a
13
二、各种谱图解析时的要点
4．1H-NMR法：（4）根据自旋偶合作用研究其相邻的取代基。
a
14
二、各种谱图解析时的要点
4．1H-NMR法：
（5）根据峰形判定结构中活泼质子的存在与否
• -OH：
• 醇、酚和羧酸的质子交换速度很快，通常在谱图中呈现尖锐的 峰。当存在氢键缔合时，质子交换速度变慢，会呈现锐峰，甚 至“馒头峰”，它们的化学位移值都有较大的变化范围。
a
18
二、各种谱图解析时的要点
5．13C-NMR法
（3）根据化学位移值判定芳香族或烯烃取代基性质，推测取代基的种类。
➢ 芳烃及取代苯
苯的δC为128.5 ppm；通常，未取代芳碳δ在110 ~ 135 ppm；取代芳烃δ为 123 ~ 167ppm。
➢ 烯 烃 烯碳为sp2杂化，碳的δ为110~150 ppm，与芳环碳有重叠
• 尖锐的峰
馒头峰
a
15
二、各种谱图解析时的要点
4．1H-NMR法：
（5）根据峰形判定结构中活泼质子的存在与否
• -NH： • 一级和二级胺多为尖的峰。在酸性溶液中胺成盐后，铵离子的质子交换
速度大为降低，-NH变为宽峰，甚至出现裂分。
• 酰胺的-NH一般在5.0-8.5ppm出现宽峰。如氯代乙酰胺，在7.3-7.6ppm处
出现两个宽的NH2峰。
a
a
b
b
a
16
二、各种谱图解析时的要点
5．13C-NMR法
（1）判断碳原子个数及其杂化方式（sp，sp2，sp3） 杂化状态是影响碳核化学位移的主要因素，一般来说它
与该碳上氢的位移次序基本平行。
a
17
二、各种谱图解析时的要点
5．13C-NMR法
（2）根据化学位移值判定羰基的存在与否及其种类。
a
3
二、各种谱图解析时的要点
1．UV法： 主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息
横坐标：波长（λ）；
纵坐标：吸光度（A）；或摩尔吸光系数（ε）。
a
4
二、各种谱图解析时的要点
1．UV法： 主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息
（1）220-800nm内无紫外吸收，说明是脂肪烃、脂环烃或其简单衍生物（氯化 物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。
a
10
二、各种谱图解析时的要点
4．1H-NMR法：（1）根据积分曲线的数值推算结构中质子数。
溶剂DMSO-d6，500 MHz
a
11
二、各种谱图解析时的要点
4．1H-NMR法：
（2）区分羧酸、醛、芳香族、烯烃、烷烃质子。
a
12
二、各种谱图解析时的要点
4．1H-NMR法：（3）根据自旋偶合裂分判定基团的连接情况。
• 判定结构中含氧官能团的存在与否（特别是结构中不含氮 原子时，非常容易确定OH、C=O、C-O-C这几类官能团的 存在与否）。
• 判定结构中含氮官能团的存在与否（非常容易确定NH、 C≡N、NO2等官能团的存在与否）。
• 判定结构中芳香环的存在与否。 • 判定结构中烯烃、炔烃的存在与否和双键的类型。
（2）220-250nm内显示强的吸收（近10000或更大），这表明K带的存在，即 存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或、 不饱和醛、酮）。
（3）250-290nm内显示中等强度吸收，且显示不同程度的精细结构，说明苯环 或某些杂芳环的存在。
（4）250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。
（5）300nm以上有高强度的吸收，说明该具有较大的的共轭体系。若高强度吸 收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。
a
5
二、各种谱图解析时的要点
2．IR法： 判断分子中所含有的特征官能团和化学键的类型
a
6
二、各种谱图解析时的要点
2．IR法： 判断分子中所含有的特征官能团和化学键的类型