热分析谱图综合解析
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5. 谱图综合解析的方法
2013-8-20
质谱： 在m/z 39，51，77，91，105，119处一系列的强度指示芳 香族的特征； 在m/z 69的最大是非芳香族部分，m/z 59以及和分子离子 的质量相差为80，31和59指示出存在单键键合的氧； 在过渡态中，由亚稳离子(189-*-139，139-*-119)的存在所 证实的质量差为50(CF2)和20(HF)的质量单位指出了氟， 它可能以三氟甲基的形式存在。
2013-8-20
4) 通过谱图解析确定存在的官能团以及结构单元 (1) 红外光谱
IR能给出大部分官能团和某些结构单元存在的信息，从谱图 特征区可以清楚地观察到存在的官能团，从指纹区的某些相 关峰也可以得到某些官能团存在的信息。
(2) 有机质谱
MS除了能够给出分子式和相对分子量的信息，还可以根据 谱图中出现的系列峰﹑特征峰﹑重排峰和高质量区碎片离 子峰确定结构单元
2013-8-20
C-NMR：宽带去偶图上只有四类碳说明分子有对称结构， 偏共振去偶图中处于50～70ppm的3种亚甲基受中等去 屏蔽，表示碳与氮、氧原子相连，1个甲基在高场，为 C-CH3结构。 MS：M－15表示可能含有甲基； H-NMR：由低场到高场的积分比为4∶6∶3，其中4H以 CH20存在，6H以CH2N存在；1.18为CH3 ，裂分为三重 峰，有CH3CH2结构； 4．推定分子结构式 分子中有1个环结构，没有其它不饱和类型，氧和氮原 子上都没质子，同时C-NMR表明分子对称，结构为：
2013-8-20
6) 确定正确结构 以上一步所推出的各种可能结构为出发点，综合 运用所掌握的实验资料，对各种可能的结构逐一对 比分析，采取排除解析方法确定正确结构。 如果对某种结构几种谱图的解析结果均很满意， 说明该结构是合理的和正确的 . 7) 结构验证 (1)质谱验证
谱图综合解析课件
4）核磁共振碳谱 13C NMR
q
t
d
s
δ
偏共振多重性
归属
推断
22
q
CH3
CH3-CH
30
t
CH2
-CH2-C=O
68
d
CH
O-CH-CH3
172
s
C
C=O碳
*
5）推断结构
6）质谱（ MS）验证
101
143
119
74
59
43
116据如下谱图确定结构,并说明依据。
*
例7．化合物C11H14O2 ，根据如下谱图确定结构，并说明依据。
q
t
t
t
d
d
s
s
178(M)
133
104
91
77
65
51
*
3H(t)
2H(q)
2H(t)
2H(t)
2H(m)
3H(m)
3028
2982
1736
1601
1497
1455
1373
1242
1040
699
751
*
例7解：
1)分子式： C11H14O2
λmax
εmax
λmax
εmax
268
101
252
153
264
158
248
109
262
147
243
78
257
194
*
3）红外光谱(IR)
3030 cm-1， 1500cm-1， 1500cm-1 芳环特征吸收
01
1225 cm-1， 1100 cm-1，C-O-C伸缩振动
DSC-TGA谱图综合解析教学文稿
固化体系动态DSC曲线分析
exo
Heat Flow(W/g)
0.2
a- 5 ℃/min
0.0
b-10 ℃/min
c-15 ℃/min
-0.2
d-20 ℃/min
a
DGEBF/DDS
-0.4
b
-0.6
c
-0.8
d
-1.0
-1.2
-1.4
150
200
250
300
Temperature(℃)
不同升温速率下的DSC曲线
等温DSC曲线
0.2
d
0.0 c
b
-0.2
a
-0.4
a - 195 oC b - 200 oC c - 205 oC d - 210 oC
-0.6 0
20
40
60
80
T (min)
TGA Kinetics Example
Wire Insulation Thermal
Stability
100
0.5%
1.0 %
2.5%
Conversion
95
5%
size: 60mg
atm.: N 2
90
10%
Weight (%)
10°C
85
5°C 2.0°C
1.0°C
20%
80
200 250 300 350 400 450 500 Temperature (°C)
TGA Kinetics - Heating Rate vs. Temperature
TEMPERATURE (°C)
260 280 300 320
340 360
DSC-TGA谱图综合解析
2.5%%
Conversion
95
5%
size: 60mg
90
atm.: N 2
10%
Weight (%)
10°C
85
5°C 2.0°C
1.0°C
20%
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200 250 300 350 400 450 500 Temperature (°C)
TGA Kinetics - Heating Rate vs. Temperature
a. 使起始降解温度升高到240C b. 保证稳定时间为1000小时 c. 仅在惰性气氛中有效
案例3 ASB的热稳定性
背景：非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极 性 化 。 用 ASB （ 三 -azidosulfonylbenzoic
COOH
acid ）羧基化是途径之一。
目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定性。
d Aexp( Ek )(1 )n
dt
RT
对等式两边进行微分，取T=TP，这时，
d dt
d dt
0
得到下式：
dT
Ek dt RTP2
A n(1
P
) n1
exp(
E RTP
)
n(1p )n1 与 无关，其值近似等于1，则上式简化为：
Ek
dt dT
k(T ) Aexp( E ) RT
Kissinger方程
固化模型：n级反应和自催化反应类型
n级反应：
d k(T )(1 )n
dt
自催化反应：
f ( ) (k1 k2 m )(1 )n
m和n为反应级数，k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。
Conversion
95
5%
size: 60mg
90
atm.: N 2
10%
Weight (%)
10°C
85
5°C 2.0°C
1.0°C
20%
80
200 250 300 350 400 450 500 Temperature (°C)
TGA Kinetics - Heating Rate vs. Temperature
a. 使起始降解温度升高到240C b. 保证稳定时间为1000小时 c. 仅在惰性气氛中有效
案例3 ASB的热稳定性
背景：非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极 性 化 。 用 ASB （ 三 -azidosulfonylbenzoic
COOH
acid ）羧基化是途径之一。
目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定性。
d Aexp( Ek )(1 )n
dt
RT
对等式两边进行微分，取T=TP，这时，
d dt
d dt
0
得到下式：
dT
Ek dt RTP2
A n(1
P
) n1
exp(
E RTP
)
n(1p )n1 与 无关，其值近似等于1，则上式简化为：
Ek
dt dT
k(T ) Aexp( E ) RT
Kissinger方程
固化模型：n级反应和自催化反应类型
n级反应：
d k(T )(1 )n
dt
自催化反应：
f ( ) (k1 k2 m )(1 )n
m和n为反应级数，k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。
热分析图谱
热分析图谱在无机材料的研究过程中, 经常会遇到一些与热量的吸收和释放、质量的增减以及几何尺寸的伸缩等有关的化学或物理变化,如分解反应、相转变、熔融、结晶和热膨胀等。
为了探索合理的制备工艺和深入了解材料的化学物理性质, 有必要对这些过程进行较为精细的研究, 这些研究离不开热分析技术。
热分析技术为材料的研究提供了一种动态的分析手段, 它简明实用, 目的性强, 因此广为研究人员使用。
热分析技术已经成为材料研究中不可缺少的一种分析手段。
材料研究过程中, 经常需要判断某些特定过程的转化温度, 如化学反应温度、相转变温度、熔融温度、玻璃化转变温度、吸脱附温度, 以及由非晶态向晶态转变的结晶温度等。
这些变化过程往往伴随着热量的释放或吸收, 有些过程还可能伴随着质量的变化, 因此为得到较为全面的分析会将几种热分析技术结合起来。
下面是热分析技术在无机方面应用的一些例子。
差热分析技术在玻璃工业中的应用差热分析对于非晶态玻璃的研究,主要用于测定玻璃的转变温度Tg 、析晶温度Tx 和熔化温Tm ,因为在这些特征温度点有明显的热效应发生。
1）用溶胶-凝胶法分别制备了含有P 2O 5和不含P 2O 5的两种CaO-P 2O 5-SiO 2系统生物活性玻璃，对凝胶采用TG-DTA 技术研究了从凝胶到玻璃转变的热行为。
如图，80S1和 80S2玻璃的组成如下表所示：上图所示凝胶的热反应机理为：凝胶在热处理过程中，首先是残余的水分和乙醇的挥发；接着TEOS（正硅酸四乙酯）中的酯类基团开始氧化分解，对80S2，300-420℃之间还持续着TEP（磷酸三乙酯）中乙氧基基团的氧化挥发；到470℃硝酸盐和磷酸盐分解，随着残余物的挥发排除，内部粒子逐步烧结熔成一体，内部宏观孔隙相继消失而致密化，最终形成连续的玻璃体结构，以H2O和ROH物质形式存在的残留OH,OR基团的排除过程伴随着一个附加的聚合反应。
图中（a）与（b）相比主要的不同点在于：300-420℃之间，b除了与a有一样的TEOS氧化分解外，还有TEP中乙基基团的氧化分解；在570℃b中出现吸热效应是由于磷离子脱去残余羟基并聚合形成了磷氧四面体，残余羟基以HOH形式逸出。
热分析谱图综合解析(精品课件)
2.5%%
Conversion
95
5%
size: 60mg
90
atm.: N 2
10%
Weight (%)
10°C
85
5°C 2.0°C
1.0°C
20%
80
200 250 300 350 400 450 500 Temperature (°C)
TGA Kinetics - Heating Rate vs. Temperature
1000/T (K-1)
1.6 1.4
1.92
1.94
1.96 1.98 2.00 2.02
1000/T (K-1)
2.04
2.06
Kissinger法和Ozawa法求反应活化能的线性回归图
表观动力学参数计算结果EK 52.46 kJ/mol，E0 57.05 kJ/mol，反应级数 0.991。
Heat Flow(W/g)
d dH 1
dt dt H
ΔH代表整个固化反应的放热量，dH/dt为热流速率，dα/dt为固化反应 速率。
（3）反应速率方程可用下式表示，其中α为固化反应程度，f(α)为α的 函数，其形式由固化机理决定，k (T)为反应速率常数，形式由
Arrhenius方程决定。
d d k(T ) f ()
ln
AR Ek
Ek RTP
式中，β ——升温速率，K/min； Tp——峰顶温度，K； A——Arrhenius指前因子，1/s； Ek——表观活化能，J/mol； R——理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1； f(α)——转化率α（或称作固化度）的函数。
Kissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力
Conversion
95
5%
size: 60mg
90
atm.: N 2
10%
Weight (%)
10°C
85
5°C 2.0°C
1.0°C
20%
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200 250 300 350 400 450 500 Temperature (°C)
TGA Kinetics - Heating Rate vs. Temperature
1000/T (K-1)
1.6 1.4
1.92
1.94
1.96 1.98 2.00 2.02
1000/T (K-1)
2.04
2.06
Kissinger法和Ozawa法求反应活化能的线性回归图
表观动力学参数计算结果EK 52.46 kJ/mol，E0 57.05 kJ/mol，反应级数 0.991。
Heat Flow(W/g)
d dH 1
dt dt H
ΔH代表整个固化反应的放热量，dH/dt为热流速率，dα/dt为固化反应 速率。
（3）反应速率方程可用下式表示，其中α为固化反应程度，f(α)为α的 函数，其形式由固化机理决定，k (T)为反应速率常数，形式由
Arrhenius方程决定。
d d k(T ) f ()
ln
AR Ek
Ek RTP
式中，β ——升温速率，K/min； Tp——峰顶温度，K； A——Arrhenius指前因子，1/s； Ek——表观活化能，J/mol； R——理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1； f(α)——转化率α（或称作固化度）的函数。
Kissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力
第七章 谱图综合解析
解析过程：
MS谱给出的分子量为139,与实验式的质量相符，所以 C6H5NO3即为分子式，其不饱和度为5。结合m/z 39， m/z 65等苯环的碎片离子峰，可推测这可能是芳香族 化合物。 IR谱：由于谱图是用石蜡糊测定的，所以3000~2850 cm-1,1450cm-1和1380cm-1 峰含糊不清；3090cm-1, 1620cm-1, 1590cm-1表示有苯环；855cm-1, 760cm-1 和 695cm-1 说明是间位或对位二取代苯；1500cm-1 和 1330cm-1 处的吸收峰是芳香硝基伸缩振动引起的；这 样3300cm-1的宽峰为OH伸缩振动吸收峰。
13C-NMR:
MS: 芳香族化合物的MS谱特征性较强，除了其 分子离子峰强度大，有时为基峰外，通常伴有 m/z 39, m/z 51, m/z 65, m/z 77…芳香系列峰。
7.1.3 活泼氢的识别
NH2、OH、NHR、COOH等活泼氢的存在 可由IR谱、1H-NMR谱的特征吸收来识别，其 1H-NMR谱的重水交换可进一步证实； 用分子式中氢原子的总数减去与碳原子直接 相连的氢原子的数目（可由偏共振去偶13CNMR谱计算），剩余氢即为活泼氢。
1hnmr谱的特征吸收来识别其?用分子式中氢原子的总数减去与碳原子直接相连的氢原子的数目可由偏共振去偶13cnmr谱计算剩余氢即为活泼氢
第七章 谱图综合解析
“四大谱”
MS
13C-NMR
1H-NMR
IR
UV
分子量； 分子式； 结构片断
dC不同的碳 原子的相对数 目；伯、仲、 叔、季碳原子 的信息；偶合 常数
从计算值与测定值的比较，可知未知物的正确结构式应为 B。
（4）各谱数据的归属：
谱图综合解析实例 PPT
2)红外光谱解析
查贝农表: C8H19N
u=1+8+1/2(1-19)=0
❖ ~2900 cm-1,2800cm-1,饱合碳氢伸缩振动
❖ 1450cm-1, CH2,CH3变形振动 ❖ 1380cm-1,双峰,CH3变形振动 ❖ ~1200 cm-1, C-N伸缩振动
3)核磁共振碳谱解析
分子中有8个碳, 13C NMR中只有4个峰,分子有对称性。
• 3、 活泼氢的识别 • OH,NH2,COOH,CHO可由IR,1N NMR谱识别。 • 4、 13C NMR提供的信息 • 碳的种类,数目,碳原子上氢原子的数目; • 5、 1H NMR提供的信息 • 氢原子种类,氢原子数目之简比,从氢的偶合裂分的
情况,得到有关结构的进一步信息。 • 6、 综合分析
• ②氢核磁共振波谱观测化学位移在6、 6-9、 0附近的芳烃质子的 谱峰,烷基单取代一般产生一个单峰(宽);对位取代一般产生四个谱 峰;其他取代类型峰形都较复杂。
• ③碳核磁共振波谱观测化学位移在110-165ppm 附近的芳烃碳的 谱峰,一般取代碳原子的化学位移都明显移向低场且偏共振去藕时 为单峰。
92
m/z 2
2
5
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
化学位移 δppm
例2解:
1)确定分子式 无分子离子峰,只能算出最简式。
C:70、13×1/12=5、8
H:7、14
Cl:22、74×1/35、5=0、 64
5.8 9
0.64 7.14
11
C9H11Cl
0.64 0.64 1
最简式:M=154
0.64
查贝农表: C8H19N
u=1+8+1/2(1-19)=0
❖ ~2900 cm-1,2800cm-1,饱合碳氢伸缩振动
❖ 1450cm-1, CH2,CH3变形振动 ❖ 1380cm-1,双峰,CH3变形振动 ❖ ~1200 cm-1, C-N伸缩振动
3)核磁共振碳谱解析
分子中有8个碳, 13C NMR中只有4个峰,分子有对称性。
• 3、 活泼氢的识别 • OH,NH2,COOH,CHO可由IR,1N NMR谱识别。 • 4、 13C NMR提供的信息 • 碳的种类,数目,碳原子上氢原子的数目; • 5、 1H NMR提供的信息 • 氢原子种类,氢原子数目之简比,从氢的偶合裂分的
情况,得到有关结构的进一步信息。 • 6、 综合分析
• ②氢核磁共振波谱观测化学位移在6、 6-9、 0附近的芳烃质子的 谱峰,烷基单取代一般产生一个单峰(宽);对位取代一般产生四个谱 峰;其他取代类型峰形都较复杂。
• ③碳核磁共振波谱观测化学位移在110-165ppm 附近的芳烃碳的 谱峰,一般取代碳原子的化学位移都明显移向低场且偏共振去藕时 为单峰。
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m/z 2
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化学位移 δppm
例2解:
1)确定分子式 无分子离子峰,只能算出最简式。
C:70、13×1/12=5、8
H:7、14
Cl:22、74×1/35、5=0、 64
5.8 9
0.64 7.14
11
C9H11Cl
0.64 0.64 1
最简式:M=154
0.64
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Td(0)：加热失重的 起始温度
稳定剂有时间限制，超过1000min失效。
Weight (wt%)
100.0
99.5
PP sample
250C
加稳定剂
等温TG
99.0
98.5
98.0
97.5
PP powder sample
无稳定剂
97.0
96.5 0.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
热分解反应
一般化学反应的速度v与浓度、温度等有关，速度与浓 度的关系即质量作用定律：
v = k(1- )n
为失重率，1-为未失重率
某固态聚合物A热分解后生 成固态产物B和气态产物C W0： A起始重量 W∞：B的重量
样品的失重率可表示为：
W0 W W
W0 W W
(1)
由质量作用定律得到
d k(1- )n (2)
Weight (%)
100
90
80
70
12.5C/min
60
10C/min
7.5C/min
50
5C/min
2.5C/min
40
30
Nitrogen
47%
100 200 300 400 500 600 700
Temperature C
氮气中失重也分两个阶段。第一阶段也到430C，失重47% 第二阶段失重慢于第一阶段，至700C重量保持>30%
1.氧气促进降解 2.稳定剂仅在惰性环境中有效
结论
1. 聚丙烯热失重有两种主要机理:脱低聚物与降解 2. 纯PP的起始降解温度为190C 3. 恒温条件下线性降解，升温条件下降解加速 4. 氧气促进降解 5. 稳定剂的作用:
a. 使起始降解温度升高到240C b. 保证稳定时间为1000小时 c. 仅在惰性气氛中有效
ln(ß/T2 ) p lnß
10.2 10.1 10.0
9.9 9.8 9.7 9.6 9.5 9.4 9.3
1.9
3.1
3.0
2.9
2.8
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2.7
2.6
2.5
2.4
2.3
2.0
2.1
1000/Tp(K-1)
2.2
2.2
1.92
1.96
2.00
2.04
2.08
2.12
2.16
2.20
1000/Tp(K-1)
0. 288 0. 353 0. 278 0. 413 0. 467 0. 463 0. 585 0. 675 0. 783
thermal degradation loss rate, % wt./s
0.0 0.0 0.0 6.9E-7 1.4E-6 1.4E-6 2.1E-6 4.9E-6 1.0E-5
99.2
99.1
t4
99.0
T(isoth.) = 250C
89.9 0.0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Time (min)
纯PP的等温TG结果
T(isoth.) C 161 171 181 191 201 211 221 232 251
Oligomer fraction w(n), %wt.
Ozawa法：避开了反应机理函数直接求出E值，避免了因反应机理函
数不同可能带来的误差。
Eo
R 1.052
d ln
d (1/ Tp )
根据Ozawa公式对lnβ对1/Tp作线性回归，从斜率可求出表观活化能
CraEon。e方程：固化反应级数
d(ln )
d(1/Tp )
Ea,k nR
2Tp
100 200 300 400 500 600 700
100 200 300 400 500 600 700
第一阶段在不同气氛中失重量一样、失重速率一样、 完成温度一样，机理必然一样
第二阶段因气氛的不同，失重行为完全不同，表明机 理一定与氧气有关
到 430C： 1035-1142 cm-1 for C-O-C and -S 1361 cm-1 for C-N 3407-3638 cm-1 for OH 到500C ： 824 cm-1 for C-H(包括苯环上的) 1604 cm-1 for 苯环 2921-2964 cm-1 for 烷基
将和 t 值代入式(5)，计 算 k 值。如得到的 k 值 为一常数，说明n = 1的 假设是正确的，该反应 为一级反应。
P
)
n1
得到下式：
exp( E ) RTP
n(1p与)n1无关，其值近似等于1，则式5-6简化为：
Ek Aexp( E )
RTP2
RTP
对该式两边取对数，得到最终的Kissinger方程：
ln TP2
ln
AR Ek
Ek RTP
式中，β ——升温速率，K/min； Tp——峰顶温度，K； A——Arrhenius指前因子，1/s； Ek——表观活化能，J/mol； R——理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1； f(α)——转化率α（或称作固化度）的函数。
Kissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力学分析的方法，
利用热分析曲线的峰值温度Tp与升温速率β的关系。按Kissinger公式 以不同升温速率β得到DSC曲线，找出相应的峰值温度，然后对对 1/Tp作线性回归，可得到一条直线，由直线斜率求出表观活化能Ek，
从截距求得指前因子A。
Ozawa方程：反应活化能
热分析谱图综合解析
DSC TGA
DSC法固化动力学研究
固化（聚合）动力学基础
固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定，表观活化能 的大小直观反映固化反应的难易程度。
用DSC曲线进行动力学分析，首先要遵循以下几点假设： （1）放热曲线总面积正比于固化反应总放热量。 （2）固化过程的反应速率与热流速率成正比。
-0.2
a
DGEBF PES /DDS
100
10
-0.4
b
-0.6
c
-0.8
d
-1.0
-1.2
-1.4
150
200
250
300
Temperature(℃)
不同升温速率下的DSC曲线
固化温度
固化体系
DGEBFPES/BAF
β/℃·min-1
5 10 15 20
固化温度/℃
Ti
Tp Tf
126 164 200
利用了DSC曲线的峰值温度TP与升温速率β的关系，当E/(nR)>>2Tp， 作lnβ-1/Tp线性回归，得斜率为-E/(nR)，从而可以计算出反应级数。
固化体系动态DSC曲线分析
exo
Heat Flow(W/g)
0.2
a- 5 ℃/min
0.0
b-10 ℃/min
c-15 ℃/min
d-20 ℃/min
Time (min)
气氛的影响
1.00
空气 加稳定剂
Stabilizaztion system: 0.08 %wt Ionol 0.08 %wt Irganox 1010
氮气 加稳定剂
空气
无稳定剂 0.50
氮气 无稳定剂
% Weight
升温TG 1 C /min
0.00 100 140 180 220 260 300 340 380 420 460 Temperature (C)
Weight (%)
100
80
60
40
air
N2
20
0
100 200 300 400 500 600 700
Temperature C
不同气氛的比较 ，10C /min 空气中两个峰，氮气中只有一个峰
100
100
90
80
Static air 80
Nitrogen
60
70
40
60
50
20 40
0
30
物含量：w1, w2, …随温度升高。表明失重有两种机理： (1)低聚物，快降； (2)高聚物，线性
Weight (wt%)
100.0
99.9
99.8 t1
99.7
99.6
t2
T(isoth.) = 160C T(isoth.) = 190C
99.5
99.4
t3
T(isoth.) = 220C
99.3
稳定化PP的 等温TG结果
Oligomer content, % wt
0.8
无稳定剂
0.7
加稳定剂
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2 160 180 200 220 240 260 280
T(isothermal), C
降解速率 k 可用Arrhenius方程表示:
1e-05
无稳定剂 加稳定剂
k AeE / RT
460
440
10
420
400
380
360
Ln (HEAT RATE) (°C/min)
5
20
10
5
2.5
Conversion
1.0
0.5
2
1
1.4
1.5
1.6
1000/T (K)
Activation Energy (Ea) Slope
1000000
TGA Kinetics - Estimated Lifetime
TEMPERATURE (°C)
稳定剂有时间限制，超过1000min失效。
Weight (wt%)
100.0
99.5
PP sample
250C
加稳定剂
等温TG
99.0
98.5
98.0
97.5
PP powder sample
无稳定剂
97.0
96.5 0.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
热分解反应
一般化学反应的速度v与浓度、温度等有关，速度与浓 度的关系即质量作用定律：
v = k(1- )n
为失重率，1-为未失重率
某固态聚合物A热分解后生 成固态产物B和气态产物C W0： A起始重量 W∞：B的重量
样品的失重率可表示为：
W0 W W
W0 W W
(1)
由质量作用定律得到
d k(1- )n (2)
Weight (%)
100
90
80
70
12.5C/min
60
10C/min
7.5C/min
50
5C/min
2.5C/min
40
30
Nitrogen
47%
100 200 300 400 500 600 700
Temperature C
氮气中失重也分两个阶段。第一阶段也到430C，失重47% 第二阶段失重慢于第一阶段，至700C重量保持>30%
1.氧气促进降解 2.稳定剂仅在惰性环境中有效
结论
1. 聚丙烯热失重有两种主要机理:脱低聚物与降解 2. 纯PP的起始降解温度为190C 3. 恒温条件下线性降解，升温条件下降解加速 4. 氧气促进降解 5. 稳定剂的作用:
a. 使起始降解温度升高到240C b. 保证稳定时间为1000小时 c. 仅在惰性气氛中有效
ln(ß/T2 ) p lnß
10.2 10.1 10.0
9.9 9.8 9.7 9.6 9.5 9.4 9.3
1.9
3.1
3.0
2.9
2.8
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2.7
2.6
2.5
2.4
2.3
2.0
2.1
1000/Tp(K-1)
2.2
2.2
1.92
1.96
2.00
2.04
2.08
2.12
2.16
2.20
1000/Tp(K-1)
0. 288 0. 353 0. 278 0. 413 0. 467 0. 463 0. 585 0. 675 0. 783
thermal degradation loss rate, % wt./s
0.0 0.0 0.0 6.9E-7 1.4E-6 1.4E-6 2.1E-6 4.9E-6 1.0E-5
99.2
99.1
t4
99.0
T(isoth.) = 250C
89.9 0.0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Time (min)
纯PP的等温TG结果
T(isoth.) C 161 171 181 191 201 211 221 232 251
Oligomer fraction w(n), %wt.
Ozawa法：避开了反应机理函数直接求出E值，避免了因反应机理函
数不同可能带来的误差。
Eo
R 1.052
d ln
d (1/ Tp )
根据Ozawa公式对lnβ对1/Tp作线性回归，从斜率可求出表观活化能
CraEon。e方程：固化反应级数
d(ln )
d(1/Tp )
Ea,k nR
2Tp
100 200 300 400 500 600 700
100 200 300 400 500 600 700
第一阶段在不同气氛中失重量一样、失重速率一样、 完成温度一样，机理必然一样
第二阶段因气氛的不同，失重行为完全不同，表明机 理一定与氧气有关
到 430C： 1035-1142 cm-1 for C-O-C and -S 1361 cm-1 for C-N 3407-3638 cm-1 for OH 到500C ： 824 cm-1 for C-H(包括苯环上的) 1604 cm-1 for 苯环 2921-2964 cm-1 for 烷基
将和 t 值代入式(5)，计 算 k 值。如得到的 k 值 为一常数，说明n = 1的 假设是正确的，该反应 为一级反应。
P
)
n1
得到下式：
exp( E ) RTP
n(1p与)n1无关，其值近似等于1，则式5-6简化为：
Ek Aexp( E )
RTP2
RTP
对该式两边取对数，得到最终的Kissinger方程：
ln TP2
ln
AR Ek
Ek RTP
式中，β ——升温速率，K/min； Tp——峰顶温度，K； A——Arrhenius指前因子，1/s； Ek——表观活化能，J/mol； R——理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1； f(α)——转化率α（或称作固化度）的函数。
Kissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力学分析的方法，
利用热分析曲线的峰值温度Tp与升温速率β的关系。按Kissinger公式 以不同升温速率β得到DSC曲线，找出相应的峰值温度，然后对对 1/Tp作线性回归，可得到一条直线，由直线斜率求出表观活化能Ek，
从截距求得指前因子A。
Ozawa方程：反应活化能
热分析谱图综合解析
DSC TGA
DSC法固化动力学研究
固化（聚合）动力学基础
固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定，表观活化能 的大小直观反映固化反应的难易程度。
用DSC曲线进行动力学分析，首先要遵循以下几点假设： （1）放热曲线总面积正比于固化反应总放热量。 （2）固化过程的反应速率与热流速率成正比。
-0.2
a
DGEBF PES /DDS
100
10
-0.4
b
-0.6
c
-0.8
d
-1.0
-1.2
-1.4
150
200
250
300
Temperature(℃)
不同升温速率下的DSC曲线
固化温度
固化体系
DGEBFPES/BAF
β/℃·min-1
5 10 15 20
固化温度/℃
Ti
Tp Tf
126 164 200
利用了DSC曲线的峰值温度TP与升温速率β的关系，当E/(nR)>>2Tp， 作lnβ-1/Tp线性回归，得斜率为-E/(nR)，从而可以计算出反应级数。
固化体系动态DSC曲线分析
exo
Heat Flow(W/g)
0.2
a- 5 ℃/min
0.0
b-10 ℃/min
c-15 ℃/min
d-20 ℃/min
Time (min)
气氛的影响
1.00
空气 加稳定剂
Stabilizaztion system: 0.08 %wt Ionol 0.08 %wt Irganox 1010
氮气 加稳定剂
空气
无稳定剂 0.50
氮气 无稳定剂
% Weight
升温TG 1 C /min
0.00 100 140 180 220 260 300 340 380 420 460 Temperature (C)
Weight (%)
100
80
60
40
air
N2
20
0
100 200 300 400 500 600 700
Temperature C
不同气氛的比较 ，10C /min 空气中两个峰，氮气中只有一个峰
100
100
90
80
Static air 80
Nitrogen
60
70
40
60
50
20 40
0
30
物含量：w1, w2, …随温度升高。表明失重有两种机理： (1)低聚物，快降； (2)高聚物，线性
Weight (wt%)
100.0
99.9
99.8 t1
99.7
99.6
t2
T(isoth.) = 160C T(isoth.) = 190C
99.5
99.4
t3
T(isoth.) = 220C
99.3
稳定化PP的 等温TG结果
Oligomer content, % wt
0.8
无稳定剂
0.7
加稳定剂
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2 160 180 200 220 240 260 280
T(isothermal), C
降解速率 k 可用Arrhenius方程表示:
1e-05
无稳定剂 加稳定剂
k AeE / RT
460
440
10
420
400
380
360
Ln (HEAT RATE) (°C/min)
5
20
10
5
2.5
Conversion
1.0
0.5
2
1
1.4
1.5
1.6
1000/T (K)
Activation Energy (Ea) Slope
1000000
TGA Kinetics - Estimated Lifetime
TEMPERATURE (°C)