第4章 四谱综合解析(最初)讲解
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5. 谱图综合解析的方法
2013-8-20
质谱： 在m/z 39，51，77，91，105，119处一系列的强度指示芳 香族的特征； 在m/z 69的最大是非芳香族部分，m/z 59以及和分子离子 的质量相差为80，31和59指示出存在单键键合的氧； 在过渡态中，由亚稳离子(189-*-139，139-*-119)的存在所 证实的质量差为50(CF2)和20(HF)的质量单位指出了氟， 它可能以三氟甲基的形式存在。
2013-8-20
4) 通过谱图解析确定存在的官能团以及结构单元 (1) 红外光谱
IR能给出大部分官能团和某些结构单元存在的信息，从谱图 特征区可以清楚地观察到存在的官能团，从指纹区的某些相 关峰也可以得到某些官能团存在的信息。
(2) 有机质谱
MS除了能够给出分子式和相对分子量的信息，还可以根据 谱图中出现的系列峰﹑特征峰﹑重排峰和高质量区碎片离 子峰确定结构单元
2013-8-20
C-NMR：宽带去偶图上只有四类碳说明分子有对称结构， 偏共振去偶图中处于50～70ppm的3种亚甲基受中等去 屏蔽，表示碳与氮、氧原子相连，1个甲基在高场，为 C-CH3结构。 MS：M－15表示可能含有甲基； H-NMR：由低场到高场的积分比为4∶6∶3，其中4H以 CH20存在，6H以CH2N存在；1.18为CH3 ，裂分为三重 峰，有CH3CH2结构； 4．推定分子结构式 分子中有1个环结构，没有其它不饱和类型，氧和氮原 子上都没质子，同时C-NMR表明分子对称，结构为：
2013-8-20
6) 确定正确结构 以上一步所推出的各种可能结构为出发点，综合 运用所掌握的实验资料，对各种可能的结构逐一对 比分析，采取排除解析方法确定正确结构。 如果对某种结构几种谱图的解析结果均很满意， 说明该结构是合理的和正确的 . 7) 结构验证 (1)质谱验证
现代分析技术四谱综合解析
精品PPT
质谱（苯环(běn huán)）
精品PPT
有的结构单元也许只有在某一个谱学方法中才有肯定的结论。 如氯、溴原子在质谱中非常明确；羟基在红外光谱(guāngpǔ)中非常突出。 而它们在其它谱中没有直接的或明确的证据。
精品PPT
有的结构单元也许只有在某一个谱学方法中才有肯定的结论。 如氯、溴原子在质谱中非常明确；羟基在红外光谱(guāngpǔ)中非 常突出。而它们在其它谱中没有直接的或明确的证据。
精品PPT
从高场到低场各峰面积曲线高度比为3:3:2:1:1，所以分子 (fēnzǐ)中应有 10n 个H（n 为正整数）。
精品PPT
酮类的很特征峰（几乎唯一） 酮类的羰基伸缩振动吸收峰的非常强，脂肪酮的C＝O 吸收在1715 cm-1
附近，芳酮及α, β－不饱和(bǎohé)酮比饱和(bǎohé)酮低30 cm-1左右。
分子中有羰基，即至少(zhìshǎo)有一个氧（O
精品PPT
分子(fēnzǐ)中有羰基，即至少有一个氧（O）。
精品PPT
C原子 1数 1410167余4 12
124 16，分子中可能还有一 个氧
精品PPT
可能(kěnéng)由
伸缩νC振O产动生的
。
精品PPT
四重峰，应是与氧原子邻接(lín jiē) 。
三键（C≡C，C≡N等）、两个双键、一个
双键和一个环、两个环。
苯环。
精品PPT
（3）找出结构单元（基团(jī tuán)）
可从各种波谱中获得结构单元类型及数目的信息。 有的结构单元可能在各个谱中都有反映。如苯环，在紫外光谱 、红外光谱、1H 核磁共振谱、13C 核磁共振和质谱中都能发现。 有的结构单元也许只有在某一个谱学方法中才有肯定的结论， 如氯、溴原子在质谱中非常明确；羟基在红外光谱中非常突出。而 它们在其它谱中没有直接(zhíjiē)的或明确的证据。
质谱（苯环(běn huán)）
精品PPT
有的结构单元也许只有在某一个谱学方法中才有肯定的结论。 如氯、溴原子在质谱中非常明确；羟基在红外光谱(guāngpǔ)中非常突出。 而它们在其它谱中没有直接的或明确的证据。
精品PPT
有的结构单元也许只有在某一个谱学方法中才有肯定的结论。 如氯、溴原子在质谱中非常明确；羟基在红外光谱(guāngpǔ)中非 常突出。而它们在其它谱中没有直接的或明确的证据。
精品PPT
从高场到低场各峰面积曲线高度比为3:3:2:1:1，所以分子 (fēnzǐ)中应有 10n 个H（n 为正整数）。
精品PPT
酮类的很特征峰（几乎唯一） 酮类的羰基伸缩振动吸收峰的非常强，脂肪酮的C＝O 吸收在1715 cm-1
附近，芳酮及α, β－不饱和(bǎohé)酮比饱和(bǎohé)酮低30 cm-1左右。
分子中有羰基，即至少(zhìshǎo)有一个氧（O
精品PPT
分子(fēnzǐ)中有羰基，即至少有一个氧（O）。
精品PPT
C原子 1数 1410167余4 12
124 16，分子中可能还有一 个氧
精品PPT
可能(kěnéng)由
伸缩νC振O产动生的
。
精品PPT
四重峰，应是与氧原子邻接(lín jiē) 。
三键（C≡C，C≡N等）、两个双键、一个
双键和一个环、两个环。
苯环。
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（3）找出结构单元（基团(jī tuán)）
可从各种波谱中获得结构单元类型及数目的信息。 有的结构单元可能在各个谱中都有反映。如苯环，在紫外光谱 、红外光谱、1H 核磁共振谱、13C 核磁共振和质谱中都能发现。 有的结构单元也许只有在某一个谱学方法中才有肯定的结论， 如氯、溴原子在质谱中非常明确；羟基在红外光谱中非常突出。而 它们在其它谱中没有直接(zhíjiē)的或明确的证据。
柴可夫斯基《C大调弦乐小夜曲》第四乐章的配器分析
柴可夫斯基《C大调弦乐小夜曲》第四乐章的配器分析作者：苑方兵来源：《音乐生活》2019年第03期作为柴可夫斯基的唯一的一首弦乐队作品，《C大调弦乐小夜曲》（Serenade for Strings in C major， Op.48）创作于1880年，并于1881年10月在彼得堡俄罗斯音乐协会的演奏会上正式公开演出取得极大成功。
《弦乐小夜曲》共分为四个乐章，第四乐章为快板乐章，主题材料高度集中又不失美感，织体形态丰富多变，充分发挥了弦乐器的性能。
本文以第四乐章为研究对象，以音乐结构为线索，从音乐材料、织体等方面入手，来探究柴可夫斯基弦乐队的写作手法与配器技术。
一、曲式结构柴可夫斯基的《弦乐小夜曲》第四乐章为奏鸣曲式，引子在G大调上陈述，它的起始音源于第三乐章的结束音，它的结尾被用作第四乐章主部主题材料，因此引子部分起到了承上启下的作用。
尾声在整部作品中起到了首尾呼应的艺术效果，尾声的开始处再现了第一乐章引子的音乐段落，随后以第四乐章主部主题的材料结束全曲。
该乐章的曲式结构图如下（引子、尾声略）：在这个长达400多小节快速演奏的乐章中，柴可夫斯基仅仅用了主部与副部的主題动机贯穿全曲，音乐材料相当集中。
二、织体与配器分析本乐章主要运用了旋律与伴奏织体以及复调织体。
1.呈示部主部主题在C大调上陈述，以八小节为单位连续出现四次，但每一次的陈述都有所不同，如图所示：例2-1-1 （第1 - 8小节）例2 - 1可以看出，主部主题的第一乐句是很规整的旋律与伴奏的织体，其和声本质为四声部，下方的三个伴奏声部为柱式和弦，仅仅对低音进行了八度的重复。
配器方面，弦乐组的五个声部顺次排列，由Vl.Ⅰ奏旋律，Vl.Ⅱ与Vla.奏内声部，Vc.与Cb.奏八度低音，符合了弦乐组的基本分配方法，有着自然的音响效果。
例2-1-2 （第9 - 16小节）主部主题的第二次陈述有了很大的改变，在听觉上似乎还是主调的音响，实则运用了复调的方式。
四谱综合解析
的前提下，利用1H谱和13C谱综合分
析确定的C、H等数目推测化学式。
第四章 四谱综合解析
3. 综合谱学法 （1）利用MS法的分子离子峰确定摩尔质量和 Cl、Br、S等杂原子及其数目； （ 2 ）用 13C-NMR 谱得到碳原子的类型和数目； 并计算直接与C相连的H原子数； （3）用1H谱获得分子中总H原子数目，与13CNMR谱得到的H数目比较，对无对称性的分 子 1H-NMR 谱中获得的 H 数目减去 13C-NMR 谱得到的H数目既为与杂原子相连的H数。
第四章 四谱综合解析
三、核磁共振谱（NMR）
●主要功能及特征：
1. 1H-NMR谱（质子磁共振，PMR）
（1） 根据峰组数确定1H核的种类。
（2）根据积分单位的比值确定各类氢核的 相对数目。
第四章 四谱综合解析
（3）根据1H谱的化学位移查表，可得到和给出 质子的电子环境及相邻的基团情况。
（4）从偶合情况（裂分峰数）可以得到相邻基 团的质子数目。 （5）加入重水或酸混匀后测试，可鉴定出与杂 原子（如：S、O、N等）相连的质子情况。
第四章 四谱综合解析
§4-2 谱图解析的一般方法
一、摩尔质量和化学式的确定 1. MS法 （1 ）利用高分辨 MS的分子离子峰直接测 定精确的摩尔质量并推断出化学式； （2 ）用低分辨 MS中的分子离子峰及同位 素的M+1 、M+2峰和贝农表结合获得摩尔 质量和化学式。
第四章 四谱综合解析
2. NMR法 一般情况是在已知化合物摩尔质量
子峰，不必解析所有的碎片离子峰。
第四章 四谱综合解析
二、红外光谱（IR） ●主要功能及特征： 1. 确定官能团（如：是否含氧、氮、芳 环等，含氧化合物是羧基、羰基、羟 基还是醚等）；是否含有C-X、C=X、 C≡N等。
四大谱图解析 PPT课件
*
165nm
*4 *3 217nm 2
1
电子能级
乙烯
丁二烯
共轭体系是紫外光谱 的研究重点。
紫外吸收与分子结构关系
• （2）、简单的不饱和化合物:
• 简单烯烃、炔烃 • 简单醛酮 • n—π*跃迁在紫外区，为弱吸收
紫外吸收与分子结例：CH2=CH2 max= 165nm
HC≡CH max= 173nm
位于真空紫外区，助色基团的存在可以使波长红移
当烯烃双键上引入助色基团时，π→π* 吸收将发生红移， 甚至移到近紫外光区。原因是助色基团中的n电子可以产 生p-π共轭，使π→π* 跃迁能量降低，烷基可产生超共轭效 应，也可使吸收红移，不过这种助色作用很弱
简单醛酮
醛、酮类化合物C=O的*， n*跃迁位于真空紫外区， n→π* max 270～300nm 。 n→π* 跃迁为禁阻跃迁，弱吸收 带，呈平滑带形，对称性强。
例：CH4 max= 125nm ②. n* 跃迁
CH3CH3 max= 135nm
分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。
吸收波长：< 200nm（在远紫外区）
例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm 某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、 胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。
• 杂原子（末成键电子） 被激发向反键轨道的跃 迁 （ n *, n*跃 迁）
O π 电子
C
σn电子
电子跃迁的类型
• 1．N-V跃迁 1) 定义：分子中的电子由成键轨道向反键轨道的
跃迁。 2) 分类
(1)σ→σ* 跃迁：电子由σ成键轨道向σ*轨道的跃
四谱联用综合解析
2010年11月9日星期二 6
三、不饱和度的计算
不饱和度常以Ω表示，是表示分子中存在的双键或环的 数目，是解析化合物结构的一个重要参数。计算不饱和单位 的方法如下： 1.含C，H，O或S化合物不饱和度的计算方法 若Ω＝0，则此类化合物的通式为CnH2n+2OaSb。 分子中存在一个双键或一个环相当于一个不饱和度，每 个叁键相当于两个不饱和度，每一个不饱和度折合分子中的 两个氢原子。 根据分子式，可按下式计算分子的不饱和度：
以上结果与所推测结构吻合。 ⑥MS表明：分子离子峰m/z=170，M+2峰172，此为Br的同位素峰。
2010年11月9日星期二 30
四、波谱解析综合示例（二）
m/z=91峰对应于 170-91=79,恰好为一个Br原子,即
CH 2 Br -e CH 2 Br +· CH 2 +
CH2 +
+ Br
H HA
A
2010年11月9日星期二
27
四、波谱解析综合示例（二）
质子去耦13CNMR表明： 吸收峰位置(δ) 对应碳种类数 峰裂分情况 对应碳类型 相邻基团信息 140～120 4 苯环上碳 与两个氢相连 40～20 1 三重峰 -CH2 质子去耦13CNMR谱 结果：
位置 δ 1 137.75 2 128.96 3 128.67 4 128.26 5 33.43
2010年11月9日星期二
26
四、波谱解析综合示例（二）
(4)1HMR谱
吸收峰位置(δ) 吸收峰强度 峰裂分情况 对应基团 相邻基团信息 7～8 5 多峰 苯环上氢 4～5 2 单峰 -CH2 无相邻碳上氢 解析结果 ： 位置 δ A 7.51～7.09 B 4.440
三、不饱和度的计算
不饱和度常以Ω表示，是表示分子中存在的双键或环的 数目，是解析化合物结构的一个重要参数。计算不饱和单位 的方法如下： 1.含C，H，O或S化合物不饱和度的计算方法 若Ω＝0，则此类化合物的通式为CnH2n+2OaSb。 分子中存在一个双键或一个环相当于一个不饱和度，每 个叁键相当于两个不饱和度，每一个不饱和度折合分子中的 两个氢原子。 根据分子式，可按下式计算分子的不饱和度：
以上结果与所推测结构吻合。 ⑥MS表明：分子离子峰m/z=170，M+2峰172，此为Br的同位素峰。
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四、波谱解析综合示例（二）
m/z=91峰对应于 170-91=79,恰好为一个Br原子,即
CH 2 Br -e CH 2 Br +· CH 2 +
CH2 +
+ Br
H HA
A
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四、波谱解析综合示例（二）
质子去耦13CNMR表明： 吸收峰位置(δ) 对应碳种类数 峰裂分情况 对应碳类型 相邻基团信息 140～120 4 苯环上碳 与两个氢相连 40～20 1 三重峰 -CH2 质子去耦13CNMR谱 结果：
位置 δ 1 137.75 2 128.96 3 128.67 4 128.26 5 33.43
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四、波谱解析综合示例（二）
(4)1HMR谱
吸收峰位置(δ) 吸收峰强度 峰裂分情况 对应基团 相邻基团信息 7～8 5 多峰 苯环上氢 4～5 2 单峰 -CH2 无相邻碳上氢 解析结果 ： 位置 δ A 7.51～7.09 B 4.440
原子物理学课后习题详解第4章（褚圣麟）
原子物理学课后习题详解第4章（褚圣麟）第四章碱金属原子4、1 已知Li 原子光谱主线系最长波长ολA 6707=，辅线系系限波长ολA 3519=∞。
求锂原子第一激发电势与电离电势。
解：主线系最长波长就是电子从第一激发态向基态跃迁产生得。
辅线系系限波长就是电子从无穷处向第一激发态跃迁产生得。
设第一激发电势为1V ，电离电势为∞V ，则有：伏特。
伏特375.5)11(850.111=+=∴+===∴=∞∞∞∞λλλλλλe hc V c h c h eV ehc V c heV 4、2 Na 原子得基态3S 。
已知其共振线波长为5893οA ，漫线系第一条得波长为8193οA ，基线系第一条得波长为18459οA ，主线系得系限波长为2413οA 。
试求3S 、3P 、3D 、4F 各谱项得项值。
解：将上述波长依次记为οοοολλλλλλλλAA A A p f d p p f d p 2413,18459,8193,5893,,,,max max max max max max ====∞∞即容易瞧出： 16max3416max 3316max316310685.0110227.1110447.21110144.41~---∞-∞∞=-=?=-=?=-=?===米米米米f D F d p D p P P P S T T T T T v T λλλλλ4、3 K 原子共振线波长7665οA ，主线系得系限波长为2858οA 。
已知K 原子得基态4S 。
试求4S 、4P 谱项得量子数修正项p s ??,值各为多少？解：由题意知：P P s p p v T A A λλλοο/1~,2858,76654max ====∞∞由24)4(s R T S ?-=，得：S k T R s 4/4=?- 设R R K ≈,则有max411,229.2P P P T s λλ-==?∞ 与上类似 764.1/44=-≈?∞P T R p4、4 Li 原子得基态项2S 。
四谱综合解析
250~ 300
max ﹥103
Thank you and wish you a successful career!
----Zhou Xiangge
5. 用核磁共振谱上的积分高度和分子式可以 计算每一种质子的个数并能确定其类型。 由化学位移可以区分芳香、烯氢、烷基、 羧酸、醛基质子以及判断与杂原子、不饱 和键相连的甲基、亚甲基和次甲基。对一 级图谱来说，利用裂分的间距确定相互偶 合核的连接关系。从而可以写出分子的大 部分结构，甚至可以对分子提出可能的结 构式。
6.由分子式及不饱和度中扣除已知的结构单 元和不饱和度，求出剩余的结构单元和不 饱和度，最后写出分子的可能结构 7. 用质谱的破碎图象，去掉不合理的结构， 得到未知物的正确结构。
主要结构基团与各种图谱之间的关系
主要的部 分结构 CH3
1H-NMR
()
IR(cm-1) CH3 1460,1380 CH2 1470 首先看 1600,1500的 吸收带,然后 用900~700能 推断出取代 类型
四谱综合解析
质谱:分子量及分子式; 紫外:生色团(共轭体系)大小; 红外:官能团; 核磁:氢的数目,类型及连接顺序.
综合应用,逻辑推理.
紫外、红外、核磁、质谱
每一种仪器分析法方法，都不是万能的， 很好地利用四谱综合起来进行有机化合物 的结构解析。 利用四谱数据来确定未知物的结构时，实 际上并没有一个统一的步骤可遵循。
紫外、红外、核磁、质谱
1. 从质谱图上分子离子峰的m/z，得到未知物的相 对分子质量。由元素分析数据和质谱图上M、M+1、 M+2峰的强度比，结合氮规律及断裂形式，确定最 可能的分子式。还可利用M、M+2峰确定Cl、Br、S 元素的存在 2. 根据分子式计算化合物的不饱和度，配合红外、 核磁数据，可初步确定双键数（不饱和度）的分 配及不饱和键的类型。 3. 从紫外光谱的max和max得到生色团的类型
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●在实际工作中，用四谱进行结构分 析时，往往是根据IR、NMR确定结 构式，用UV和MS对结构式进行确 证，最后用四种标准谱图对照，并 经各种物理常数验证后，得出结论。
第四章 四谱综合解析
§4-2 谱图解析的一般方法
一、摩尔质量和化学式的确定 1. MS法 （1）利用高分辨MS的分子离子峰直接测 定精确的摩尔质量并推断出化学式； （2）用低分辨MS中的分子离子峰及同位 素的M+1、M+2峰和贝农表结合获得摩尔 质量和化学式。
（3）用1H谱获得分子中总H原子数目，与13CNMR谱得到的H数目比较，对无对称性的分 子 1H-NMR 谱 中 获 得 的 H 数 目 减 去 13C-NMR 谱得到的H数目既为与杂原子相连的H数。
第四章 四谱综合解析
（4）用重氢交换法验证与杂原子相连的活 泼氢及其数目；
（5）将1H-NMR谱中获得的各组峰的H数 与13C-NMR谱的基团中H数进行对照调 整，结合摩尔质量，推算出O和其它杂 原子比例。
●MS谱
27
PWBD
§4-3 四谱综合解析示例
解：（1）确定化学式
●将上述4个谱图信息汇总
谱学
C数目
H数目
名称 羰C区:sp2:sp3 总C数 羰C区:sp2:sp3 总H数
13CNMR 1:2:4
7
0:3:9
12
1HNMR 谱图有6组峰 ≥6 (面积)1:2:2:2:2:3 12
IR
谱峰1724、1170、1100cm-1三个峰
m/z
§4-3 四谱综合解析示例
（3）确定结构式
●综合上述分析，该化合物为丁酸烯 丙酯，其结构式为：
H
H
O
C=C
CH3CH2CH2C-O-CH2
H
§4-3 四谱综合解析示例
●MS裂解验证：
41
O
CH3-CH2-CH2-C-O-CH2-CH=CH2
43 71
27
§4-3 四谱综合解析示例
例3.某化合物的UV、IR、MS、NMR 谱图如下。试据其求出化合物的结 构。（UV分析中将试液配制成5.9× 10-5 mol/L的溶液;IR用KBr压 片,NMR用CDCl3作溶剂,MS中有 m/z为104.8, 86.9, 85.2亚稳离子峰)
（2）确定各个结构单位可能的连接方式。
第四章 四谱综合解析
例1.某化合物的摩尔质量为159±3，其IR 谱上示有 C=C ，-COOH，
等三个结构单位，请确定该化合物剩余 单位的几种可能结构。
解:
159±3
－ 45
(COOH)
－ 77 － 24
(C6H5) (C=C)
13±3
第四章 四谱综合解析
第四章 四谱综合解析
二、红外光谱（IR） ●主要功能及特征：
1. 确定官能团（如：是否含氧、氮、芳 环等，含氧化合物是羧基、羰基、羟 基还是醚等）；是否含有C-X、C=X、 C≡X等。
第四章 四谱综合解析
2. 确定化学键类型（如：是单键、双 键还是三键，有无共轭体系和杂原子 环等），主要针对不对称的化合物。 3. 通过指纹区区别取代方式和细微的 结构差异，确定结构式。
第四章 四谱综合解析
2. NMR法 一般情况是在已知化合物摩尔质量 的前提下，利用1H谱和13C谱综合分 析确定的C、H等数目推测化学式。
第四章 四谱综合解析
3. 综合谱学法
（1）利用MS法的分子离子峰确定摩尔质量和 Cl、Br、S等杂原子及其数目；
（2）用13C-NMR谱得到碳原子的类型和数目； 并计算直接与C相连的H原子数；
：13.7 18.7 36.2 64.9 117.8 132.9 173
杂化情况 sp3 sp3 sp3 sp3 sp2 sp2 羰Csp2 多重度 q t t t t d s
代表基团 CH3 CH2 CH2 CH2 =CH2 =CH C=O
PWBD
§4-3 四谱综合解析示例
1H-NMR分析：
： 0.94 1.62 2.23 4.49 5.2 5.79
§4-3 四谱综合解析示例
6.
PWBD
sp2
sp3
§4-3 四谱综合解析示例
●IR光谱
1650
1735
1380
1100
900
990
1180
§4-3 四谱综合解析示例
●1H-NMR谱
9.0 6.5 6.5 6.0 6.5 3.0
§4-3 四谱综合解析示例
●13C-NMR谱
sp2羰
sp2
sp3
§4-3 四谱综合解析示例
第四章 四谱综合解析
UV、IR、MS、NMR
Comprehensive Anal.
●任何一种谱要想准确解析一种稍微复杂 的有机物结构都很困难，甚至根本不可 能。要想准确确定未知物质的结构式， 除了要求用纯物质或有妥善的分离仪器 作为进样系统以外，还需要同时运用UV、 IR、MS、NMR、元素分析等多种手段 进行综合分析。
◆对原始样品要根据生产工艺和反应原料、中 间产品及副反应等确定可能存在的杂质。
第四章 四谱综合解析
◆对需要经过提纯的样品，要根据生产纯 化工艺和所用试剂等确定可能存在的溶 剂或重新引入的杂质。
●样品纯度的检验
◆采用化合物的沸点、熔点、折光率等方 法测定样品纯度；
◆采用薄层色谱、液相色谱、高效液相色 谱、气相色谱等手段认定样品纯度。
第四章 四谱综合解析
三、核磁共振谱（NMR） ●主要功能及特征： 1. 1H-NMR谱（质子磁共振，PMR） （1） 根据峰组数确定1H核的种类。 （2）根据积分单位的比值确定各类氢核的
相对数目。
第四章 四谱综合解析
（3）根据1H谱的化学位移查表，可得到和给出 质子的电子环境及相邻的基团情况。 （4）从偶合情况（裂分峰数）可以得到相邻基 团的质子数目。 （5）加入重水或酸混匀后测试，可鉴定出与杂 原子（如：S、O、N等）相连的质子情况。
剩余单位的结构，按摩尔质量推断将可 能是：-C-，-C-H ，-CH2-，-CH3，-N-， -O-等。 ●究竟是何种基团，可以通过其它谱学方 法或元素分析予以确定。
●这种方法的优点是缩小了结构分析的范 围，使分析更具有目的性。
第四章 四谱综合解析
四、分子结构的确定
●通过化学式和不饱和度确定大致的 结 构 单 元 后 ， 用 UV 、 IR 、 NMR 、 MS综合确证结构单元的正确性，并 将各结构单元按谱图提供的连接信 息组合成完整的分子结构。
其它 原子
O(1个羰基)
2个O(酯基)
6 6. 5 3பைடு நூலகம்
9 6.5 6.5
§4-3 四谱综合解析示例
●综合上述分析，化合物共有7个C(以 13C谱的C数为准)、12个H（以1H谱 为准）、2个O（IR分析的酯基）， 其化学式为C7H12O2，其: MW=128；Ω=2
§4-3 四谱综合解析示例
（2）确定结构单元 13C-NMR分析：
§4-3 四谱综合解析示例
●MS分析：
●MS谱图中有m/z=41
峰，这是烯丙基正离子
+CH2CH=CH2 的特征
m/z
峰，根据前面得到的存在端一取代烯烃单元，说
明化合物存在 -CH2CH=CH2基团。
§4-3 四谱综合解析示例
●总碳数已经满足化学式要求。 ● m/z71的峰对应 的基团应该为： CH3CH2CH2-C≡O+
第四章 四谱综合解析
2.13C-NMR谱 （1）用质子宽带去偶谱可以确定碳原 子杂化情况（既：是属于sp3、sp2还是 sp杂化，不含氢的C核情况等）。 （2）用偏共振去偶谱可以确定直接与 碳原子相连的氢原子数。
第四章 四谱综合解析
（3）用非NOE门控去偶（反转门控去偶） 谱可以根据峰高比准确确定分子中各种类 型的碳原子比例和分子中碳原子的总数。
多重峰: 3
6
3
2 多多
面积比： 9 6.5 6.5 6 6.5 3
代表基团： CH3 CH2 CH2 CH2 =CH2 =CH 相邻基团: CH2 CH3,CH2 CH2 CH 应邻接强极性诱导基团
CH3CH2CH2
§4-3 四谱综合解析示例
IR分析:
●1640cm-1弱尖
1650
峰说明分子含不 对称C=C。
第四章 四谱综合解析
●有时可能只需要其中二到三种就可 以了。
●利用UV、IR、MS、NMR等四种谱 学进行综合分析的方法，就叫“四 谱综合分析”或“四谱综合解析”， 简称“四谱分析”。
第四章 四谱综合解析
§4-1 样品和谱图质量
一、 样品的处理与纯度测试
●在教学实验中，由于使用的样品都是化 学试剂，一般是纯物质，无需担心过测 试样品纯度的问题。
一、 质谱（MS） ●主要功能及特征： 1. 可精确的测定摩尔质量、元素组成；确
定Cl、Br、S等杂原子种类及数目。 2. 由摩尔质量、贝农表确定化学式，根据
奇、偶规律及N律确定N数。
第四章 四谱综合解析
3. 辨别分子结构中可能存在的官能团， 确定可能的结构单元。
4. 用来确证IR、NMR、UV等谱学获 得的结构式的正确与否。只需使用主要 离子峰，不必解析所有的碎片离子峰。
第四章 四谱综合解析
●再将获得的分子结构与各相应的标 准物质的“四谱”图进行详细对照， 并将已经掌握的物质相关物理及化 学参数与标准物的数据表互相印证， 方可得出确切结论。
第四章 四谱综合解析
§4-3 四谱综合解析示例 例2. 测得某化合物的摩尔质量为
128，得到IR、NMR、MS谱图 如下，推测化合物的结构。
Ω=1+n42
第四章 四谱综合解析
三、确定分子的结构单元 ●分子的结构单元可以根据化合物的
第四章 四谱综合解析
§4-2 谱图解析的一般方法
一、摩尔质量和化学式的确定 1. MS法 （1）利用高分辨MS的分子离子峰直接测 定精确的摩尔质量并推断出化学式； （2）用低分辨MS中的分子离子峰及同位 素的M+1、M+2峰和贝农表结合获得摩尔 质量和化学式。
（3）用1H谱获得分子中总H原子数目，与13CNMR谱得到的H数目比较，对无对称性的分 子 1H-NMR 谱 中 获 得 的 H 数 目 减 去 13C-NMR 谱得到的H数目既为与杂原子相连的H数。
第四章 四谱综合解析
（4）用重氢交换法验证与杂原子相连的活 泼氢及其数目；
（5）将1H-NMR谱中获得的各组峰的H数 与13C-NMR谱的基团中H数进行对照调 整，结合摩尔质量，推算出O和其它杂 原子比例。
●MS谱
27
PWBD
§4-3 四谱综合解析示例
解：（1）确定化学式
●将上述4个谱图信息汇总
谱学
C数目
H数目
名称 羰C区:sp2:sp3 总C数 羰C区:sp2:sp3 总H数
13CNMR 1:2:4
7
0:3:9
12
1HNMR 谱图有6组峰 ≥6 (面积)1:2:2:2:2:3 12
IR
谱峰1724、1170、1100cm-1三个峰
m/z
§4-3 四谱综合解析示例
（3）确定结构式
●综合上述分析，该化合物为丁酸烯 丙酯，其结构式为：
H
H
O
C=C
CH3CH2CH2C-O-CH2
H
§4-3 四谱综合解析示例
●MS裂解验证：
41
O
CH3-CH2-CH2-C-O-CH2-CH=CH2
43 71
27
§4-3 四谱综合解析示例
例3.某化合物的UV、IR、MS、NMR 谱图如下。试据其求出化合物的结 构。（UV分析中将试液配制成5.9× 10-5 mol/L的溶液;IR用KBr压 片,NMR用CDCl3作溶剂,MS中有 m/z为104.8, 86.9, 85.2亚稳离子峰)
（2）确定各个结构单位可能的连接方式。
第四章 四谱综合解析
例1.某化合物的摩尔质量为159±3，其IR 谱上示有 C=C ，-COOH，
等三个结构单位，请确定该化合物剩余 单位的几种可能结构。
解:
159±3
－ 45
(COOH)
－ 77 － 24
(C6H5) (C=C)
13±3
第四章 四谱综合解析
第四章 四谱综合解析
二、红外光谱（IR） ●主要功能及特征：
1. 确定官能团（如：是否含氧、氮、芳 环等，含氧化合物是羧基、羰基、羟 基还是醚等）；是否含有C-X、C=X、 C≡X等。
第四章 四谱综合解析
2. 确定化学键类型（如：是单键、双 键还是三键，有无共轭体系和杂原子 环等），主要针对不对称的化合物。 3. 通过指纹区区别取代方式和细微的 结构差异，确定结构式。
第四章 四谱综合解析
2. NMR法 一般情况是在已知化合物摩尔质量 的前提下，利用1H谱和13C谱综合分 析确定的C、H等数目推测化学式。
第四章 四谱综合解析
3. 综合谱学法
（1）利用MS法的分子离子峰确定摩尔质量和 Cl、Br、S等杂原子及其数目；
（2）用13C-NMR谱得到碳原子的类型和数目； 并计算直接与C相连的H原子数；
：13.7 18.7 36.2 64.9 117.8 132.9 173
杂化情况 sp3 sp3 sp3 sp3 sp2 sp2 羰Csp2 多重度 q t t t t d s
代表基团 CH3 CH2 CH2 CH2 =CH2 =CH C=O
PWBD
§4-3 四谱综合解析示例
1H-NMR分析：
： 0.94 1.62 2.23 4.49 5.2 5.79
§4-3 四谱综合解析示例
6.
PWBD
sp2
sp3
§4-3 四谱综合解析示例
●IR光谱
1650
1735
1380
1100
900
990
1180
§4-3 四谱综合解析示例
●1H-NMR谱
9.0 6.5 6.5 6.0 6.5 3.0
§4-3 四谱综合解析示例
●13C-NMR谱
sp2羰
sp2
sp3
§4-3 四谱综合解析示例
第四章 四谱综合解析
UV、IR、MS、NMR
Comprehensive Anal.
●任何一种谱要想准确解析一种稍微复杂 的有机物结构都很困难，甚至根本不可 能。要想准确确定未知物质的结构式， 除了要求用纯物质或有妥善的分离仪器 作为进样系统以外，还需要同时运用UV、 IR、MS、NMR、元素分析等多种手段 进行综合分析。
◆对原始样品要根据生产工艺和反应原料、中 间产品及副反应等确定可能存在的杂质。
第四章 四谱综合解析
◆对需要经过提纯的样品，要根据生产纯 化工艺和所用试剂等确定可能存在的溶 剂或重新引入的杂质。
●样品纯度的检验
◆采用化合物的沸点、熔点、折光率等方 法测定样品纯度；
◆采用薄层色谱、液相色谱、高效液相色 谱、气相色谱等手段认定样品纯度。
第四章 四谱综合解析
三、核磁共振谱（NMR） ●主要功能及特征： 1. 1H-NMR谱（质子磁共振，PMR） （1） 根据峰组数确定1H核的种类。 （2）根据积分单位的比值确定各类氢核的
相对数目。
第四章 四谱综合解析
（3）根据1H谱的化学位移查表，可得到和给出 质子的电子环境及相邻的基团情况。 （4）从偶合情况（裂分峰数）可以得到相邻基 团的质子数目。 （5）加入重水或酸混匀后测试，可鉴定出与杂 原子（如：S、O、N等）相连的质子情况。
剩余单位的结构，按摩尔质量推断将可 能是：-C-，-C-H ，-CH2-，-CH3，-N-， -O-等。 ●究竟是何种基团，可以通过其它谱学方 法或元素分析予以确定。
●这种方法的优点是缩小了结构分析的范 围，使分析更具有目的性。
第四章 四谱综合解析
四、分子结构的确定
●通过化学式和不饱和度确定大致的 结 构 单 元 后 ， 用 UV 、 IR 、 NMR 、 MS综合确证结构单元的正确性，并 将各结构单元按谱图提供的连接信 息组合成完整的分子结构。
其它 原子
O(1个羰基)
2个O(酯基)
6 6. 5 3பைடு நூலகம்
9 6.5 6.5
§4-3 四谱综合解析示例
●综合上述分析，化合物共有7个C(以 13C谱的C数为准)、12个H（以1H谱 为准）、2个O（IR分析的酯基）， 其化学式为C7H12O2，其: MW=128；Ω=2
§4-3 四谱综合解析示例
（2）确定结构单元 13C-NMR分析：
§4-3 四谱综合解析示例
●MS分析：
●MS谱图中有m/z=41
峰，这是烯丙基正离子
+CH2CH=CH2 的特征
m/z
峰，根据前面得到的存在端一取代烯烃单元，说
明化合物存在 -CH2CH=CH2基团。
§4-3 四谱综合解析示例
●总碳数已经满足化学式要求。 ● m/z71的峰对应 的基团应该为： CH3CH2CH2-C≡O+
第四章 四谱综合解析
2.13C-NMR谱 （1）用质子宽带去偶谱可以确定碳原 子杂化情况（既：是属于sp3、sp2还是 sp杂化，不含氢的C核情况等）。 （2）用偏共振去偶谱可以确定直接与 碳原子相连的氢原子数。
第四章 四谱综合解析
（3）用非NOE门控去偶（反转门控去偶） 谱可以根据峰高比准确确定分子中各种类 型的碳原子比例和分子中碳原子的总数。
多重峰: 3
6
3
2 多多
面积比： 9 6.5 6.5 6 6.5 3
代表基团： CH3 CH2 CH2 CH2 =CH2 =CH 相邻基团: CH2 CH3,CH2 CH2 CH 应邻接强极性诱导基团
CH3CH2CH2
§4-3 四谱综合解析示例
IR分析:
●1640cm-1弱尖
1650
峰说明分子含不 对称C=C。
第四章 四谱综合解析
●有时可能只需要其中二到三种就可 以了。
●利用UV、IR、MS、NMR等四种谱 学进行综合分析的方法，就叫“四 谱综合分析”或“四谱综合解析”， 简称“四谱分析”。
第四章 四谱综合解析
§4-1 样品和谱图质量
一、 样品的处理与纯度测试
●在教学实验中，由于使用的样品都是化 学试剂，一般是纯物质，无需担心过测 试样品纯度的问题。
一、 质谱（MS） ●主要功能及特征： 1. 可精确的测定摩尔质量、元素组成；确
定Cl、Br、S等杂原子种类及数目。 2. 由摩尔质量、贝农表确定化学式，根据
奇、偶规律及N律确定N数。
第四章 四谱综合解析
3. 辨别分子结构中可能存在的官能团， 确定可能的结构单元。
4. 用来确证IR、NMR、UV等谱学获 得的结构式的正确与否。只需使用主要 离子峰，不必解析所有的碎片离子峰。
第四章 四谱综合解析
●再将获得的分子结构与各相应的标 准物质的“四谱”图进行详细对照， 并将已经掌握的物质相关物理及化 学参数与标准物的数据表互相印证， 方可得出确切结论。
第四章 四谱综合解析
§4-3 四谱综合解析示例 例2. 测得某化合物的摩尔质量为
128，得到IR、NMR、MS谱图 如下，推测化合物的结构。
Ω=1+n42
第四章 四谱综合解析
三、确定分子的结构单元 ●分子的结构单元可以根据化合物的