影响DKK COD203高锰酸盐指数自动分析仪监测结果的因素

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高锰酸盐指数测定的主要影响因素分析

高锰酸盐指数测定的主要影响因素分析

⾼锰酸盐指数测定的主要影响因素分析⾼锰酸盐指数测定的主要影响因素分析摘要⾼锰酸盐指数是指在⼀定条件下,以⾼锰酸钾为氧化剂,处理⽔样时所消耗的氧化剂的量,其表⽰单位为氧的毫克/升。

⾼锰酸盐指数是检测地表⽔、⽣活⽤⽔、⽣活污⽔的重要指标之⼀,能够有效地反映⽔体遭受有机物和还原性⽆机物的污染程度。

但是在⽔质常规检测分析过程中,它属于检测难度系数较⾼的项⽬。

所以,为了保证⾼锰酸盐指数测定结果的准确性,⼯作⼈员在进⾏测定的时候,务必要保证相关操作的规范性,尽量控制影响测定结果的诸多因素。

本⽂就将针对⾼锰酸盐指数测定的主要影响因素进⾏简要的分析。

关键词⾼锰酸盐指数;测定;⽅法;影响因素1 ⾼锰酸盐指数的测定步骤1.1测定⽔样1)取100mL的混合⽔样,需要注意的是如果⾼锰酸盐指数⼤于10mg/l,那么就应该适当地少取,然后⽤⽔将其稀释到100mL,再将这100mL的混合⽔样放置在250mL的锥形瓶中;2)往锥形瓶中加⼊5mL的(1+3)硫酸,摇均匀;3)选⽤滴定管往锥形瓶⾥⾯加⼊10.00mL,0.01mol/L的⾼锰酸钾溶液,摇均匀,然后加⼊⼏粒玻璃珠,将其加热煮沸,时间从⽔浴再次沸腾算起,时长为30min,沸⽔浴的液⾯⼀定要⾼于反应液的液⾯;4)将锥形瓶取下,趁其处于热状态,往⾥⾯加⼊10.00mL的0.0100mol/L草酸钠标准溶液,摇均匀,然后马上⽤0.01mol/L⾼锰酸钾溶液滴定⾄其变成微红⾊,此时要记录好所消耗的⾼锰酸钾溶液的准确体积(V)。

1.2测定⾼锰酸钾溶液的校正系数将已经完成滴定⼯作的溶液加热,温度要达到60℃~80℃,然后往⾥⾯掺加0.0100mol/L草酸钠标准溶液,10.00mL,再⽤⾼锰酸钾溶液将其滴定成微红⾊,并记录好其具体的消耗体积(V),最后按照下⾯式⼦求出⾼锰酸钾溶液的校正系数(K)。

K=10.00/V (10.00为加⼊草酸钠标准溶液的实际体积)。

1.3测定空⽩值如果⽔样⽤蒸馏⽔进⾏稀释的时候,应该另外取100mL的蒸馏⽔,然后按照测定⽔样的⽅法进⾏空⽩测定,并做好⾼锰酸钾溶液耗⽤体积的记录。

影响高锰酸盐指数测定的因素

影响高锰酸盐指数测定的因素

影响高锰酸盐指数测定的因素高锰酸盐指数是指在肯定条件下以高锰酸钾为氧化剂处理水样时所消耗的量,以氧的mg/L表示。

水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和在此条件下可被氧化的有机物,均可消耗高锰酸钾。

因此,高锰酸盐指数常被作为水体受还原性有机(和无机)物质污染程度的综合指标。

其测定结果与水样的采集和储存、取样体积、反应体系的酸度、标准溶液的浓度、水浴加热时间和温度、空白值、滴定条件、尽头判定等因素有关。

因此,要保证高锰酸盐指数测定的精准性,必需做好全过程的质量掌控。

1、水浴加热的时间影响高锰酸盐指数测定值随水浴加热时间的延长而增大,在(30±2)min的范围内符合不确定度的要求,加热时间30min的测定接近真值。

因此在日常监测时,应尽量使加热时间统一为30min,这样可以提高数据的精准度。

2、滴定时间的影响从沸水浴中取出锥形瓶时的温度可达93℃,但加入草酸钠温度下降了16℃;滴定过程只用了1min,温度却又下降了11℃,达到66℃。

与反应温度下限只差6℃;滴定结束后在放置3min,温度降至60℃。

由此可见,滴定过程必需自加热结束起快速进行,争取在3min内结束滴定,不能超过6min。

3、蒸馏水空白值的影响标样测定值随着空白值的增大而增大,当空白值为0.60mg/L(即蒸馏水存放时间为5天)时,测定结果已接近不确定度的上限,而空白值超过0.85mg/L(即蒸馏水存放时间超过10天)时,测定结果已超出不确定度的上限。

因此,在测定高锰酸盐指数时,不要使用存放时间超过5天的蒸馏水,最好取用新鲜蒸馏水,这样就可以削减空白值对测定结果的影响。

4、高锰酸钾溶液浓度的影响当K值较小即高锰酸钾溶液浓度过低时,空白消耗量偏大,使测定结果偏低;当K值较大即高锰酸钾溶液浓度大于0.0100mol/L时,空白消耗量为0mL,空白试验无法完成。

所以在测定样品前首先要将高锰酸钾溶液浓度调至≤0.0100mol/L,越接近理论值越好。

水中高锰酸盐指数测定的主要影响因素分析

水中高锰酸盐指数测定的主要影响因素分析

水中高锰酸盐指数测定的主要影响因素分析水中高锰酸盐指数(CODMn)是一个重要的水质指标,用于反映水体中有机物的含量和水体的污染程度。

在水质监测和环境保护中具有重要的作用。

然而,水中高锰酸盐指数的测定结果受到很多因素的影响,下面将对这些主要影响因素进行分析。

温度影响:高锰酸盐氧化法测定水中有机物的氧化反应是一个温度敏感的过程,温度升高会加快反应速率,从而使CODMn的测定值增加。

因此,在水样加入高锰酸钾前,应先将水样冷却至室温,这样可以避免高温条件下反应速率的过快。

pH值影响:pH值的变化会影响高锰酸盐氧化反应的速率。

当水样的pH值过高或过低时,高锰酸钾氧化反应会受到一定的影响,从而影响CODMn的测定结果。

一般认为,pH在6-9范围内,CODMn测定结果比较稳定。

样品准备影响:选取合适的水样和正确的样品处理方法是CODMn测定的关键之一。

样品中的悬浮物、微生物和胶体物质可能会干扰CODMn测定,造成测定结果偏低。

因此,在样品处理前,应该将样品澄清,并根据水样的特点进行合适的处理。

高锰酸钾浓度影响:测量CODMn时,高锰酸钾的加入量会直接影响氧化反应的速率。

一般情况下,高锰酸钾的加入量在8-10ml/L之间,如果加入过多,则呈现过度氧化现象,从而影响测定结果。

化学试剂影响:高锰酸盐氧化法往往需要添加氯化铵和硫酸等试剂,这些化学试剂的质量和质量控制都会影响CODMn的测定精度和准确度。

应该使用高质量的化学试剂,并根据标准要求进行质量控制、校准和检验。

总之,水中高锰酸盐指数测定受到多种因素的影响,需要综合考虑并进行有效控制。

只有在样品准备、试剂选择、反应条件控制等方面做好工作,才能保证测定结果的准确、稳定。

影响COD测定仪测量结果的因素

影响COD测定仪测量结果的因素

影响COD测定仪测量结果的因素作为指标,COD是水质中有机物相对含量的指标。

COD测量在水污染指示中起着至关紧要的作用。

但是,在化学需氧量测量过程中,假如没有适当的掌控因素,很简单影响其指示结果。

1、样品的预处理一般情况下,水质经排水装置排出后含有油分,各种设备和装置中的油分也不同。

讨论发觉,造成COD值偏高的重要因素是水样中的含油量,而两者之间存在正相关系。

假如水样中含有乳化油和悬浮物,并且在回流过程中杂质被明显去除,那么传统的回流滴定法更为合适。

假如需要分光光度法去除杂质,必需先对样品进行预处理。

这样,在实践中,才能依据水质氨氮分析(分光光度法)中水样的预处理方法,对于絮凝剂剂量问题都可以依照实际情况进行调试。

2、加热条件的影响用重铬酸钾法测定COD值时,加入反应物后,摇匀液体,放入加热器中回流。

温度对测量结果有很大影响。

当温度低时,会发生不完全反应,结果值当然会低于预期。

振动也会导致高温下的高结果。

消解过程应在沸水样品的稳定状态下进行。

时间必需从煮沸开始计算,并且必需记录每个样品的煮沸时间,以确保它们被完全消解。

3、取样的影响在试验过程中,采纳正确的方法可以提高任务采样测量结果的精准性。

由于污水检测采集的样品水质不均匀,会影响测量结果。

由于进样口离液面油很近,合成油或从端口优先混入其他杂质固体,所以在进样时要避开人为混入油类或漂流物等杂质。

在正常条件下不过滤样品。

以下几点需要特别注意:一是水的挥发性很大。

取样前需充分摇摆,使悬浮液充分分散,达到取样标准。

值得注意的是,采样和分析应在充分振动和均匀后以较快的速度进行,不能太少。

假如样品量不足,污水中的高氧消耗的特别小的颗粒或更高的分布不均匀而汲取少,导致与实际测量结果有偏差。

在实践中,推举的样本量为20ML。

假如样品中COD值比较大,可以先稀释再取样20ML进行测定。

4、除去氯离子的干扰在COD测量过程中,当水中含有易被强氧化剂氧化的还原性无机物质时,实际测量结果与理论值存在肯定偏差。

高锰酸盐指数测定的影响因素

高锰酸盐指数测定的影响因素

摘 要 :高锰 酸 盐 指数 值 的 准确 度 与 高锰 酸钾 标 准溶 液 浓度 、 样品加热 时间、 样 品反应温度 、 酸度 、 滴 定 速
度 有 关 。在 测 定标 样 时 , 稀 释 标 样 的 蒸馏 水 对 标 样 值 有 很 大 的影 响 。 关 键 词 :高锰 酸 盐 指 数 ; 酸性法 ; 测 定 条件 ; 准 确度
过量 的草酸钠 。通过计算 得到样 品中高锰酸盐指 数 。
中, 在做 高 锰酸盐 指 数标样 时 , 尽管是 按 照 国标 中规
2 . 2 计算 公式 [ 见式( 1 ) ]
{ [ ( 1 0 +V 2 ) 一1 o l 一[ ( 1 0 +V。 ) 一1 o l ×f } ×c ×8 ×1 0 0 0
锰 酸 盐 指 数 詈 是 反 映 水 体 耋 中 有 ‘ 机 及 无 机 可 氧 化 , 物 质 妻 污 2原 ” 理 一 及 一 材 料
染 的常用 指标 , 是 用 来 形 容地 表 水 等 低 污染 类 水 体 收 到还原 性 物质 污染 程度 的 。高锰 酸盐指 数在 洁净 水 的检测 中使 用 比较 多 , 尤 其 是 在 自来 水 检 测 中 。 其 测定 方法 有 2种 : 酸 性 高锰 酸钾 法 和 碱 性 高锰 酸 钾 法 。 目前 , 我 国测 定 地 表 水 中高 锰 酸 盐 指 数 的标
L, -— — — — — — — — — — — 一 ( 1 )
式 中: V 为 样 品 滴 定 时 消 耗 高 锰 酸 钾 溶 液 体 积 , mL; V。为 标 定 时 所 消 耗 高 锰 酸 钾 溶 液 体 积 , mL;
C为草 酸钠 标 准 溶 液 浓度 , 0 . 0 1 0 0 mo l / L; V 。为 空

不同因素对高锰酸盐指数测定的影响

不同因素对高锰酸盐指数测定的影响

不同因素对高锰酸盐指数测定的影响摘要:高锰酸盐指数是指在一定条件下,以高锰酸钾为氧化剂,处理水样时所消耗氧的量。

作为水源水和饮用水的常规监测项目,其能够有效地反映水体遭受有机物和还原性无机物的污染程度。

但是在水质常规检测分析过程中,它属于检测难度系数较高的项目。

所以,为了保证高锰酸盐指数测定结果的准确性,工作人员在进行测定的时候,必须考虑影响测定结果的诸多因素。

因此本文主要就不同因素对高锰酸盐指数测定的影响为课题进行探讨分析,并提出一定的个人观点,以供参考。

关键词:高锰酸盐指数;测定影响因素;测定步骤;1高锰酸盐指数测定方法概述高锰酸盐指数是反映水体中有机及无机可氧化物质污染程度的常用指标。

将分析样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸溶液,在沸水浴中加热30min。

高锰酸钾可将分析样品中某些有机物和无机可还原性物质部分氧化,加热后加入过量的草酸钠还原反应体系中剩余的高锰酸钾,并以高锰酸钾自身为指示剂,再用同一高锰酸钾标准溶液回滴反应体系中过量的草酸钠,通过计算得出样品中高锰酸盐指数。

反应如下:1.1 使用仪器(1)实验室内常用的实验仪器;?(2)水浴装置:控温范围应在96~98℃之间的电热恒温水浴锅;?(3)250ml锥形瓶;?(4)25ml棕色酸式滴定管;?(5)秒表。

1.2试剂高锰酸盐指数测定试剂选择试剂规格使用预备高锰酸钾标准贮备液 [C(1/5KMnO4)≈0?1mol/L]称取3.2克优级纯KMnO4溶于1.2L水中,加热煮沸,使体积减少到约1L,放置过夜,用G-3型砂芯玻璃漏斗过滤后,定容于1000mL棕色瓶中。

高锰酸钾标准溶液 [C(1/5KMnO4)≈0.01mol/L]吸取100mL上述KMnO4标准贮备液,用水稀释至1000mL,贮于棕色瓶中,使用时进行标定。

硫酸溶液 [1+3] 取100ml浓硫酸,缓缓加入到300mL水中,再趁热缓慢加入数滴KMnO4标准溶液直至溶液呈现粉红色,冷却后粉红色退去即可使用草酸钠标准贮备液 [C1/2(Na2C2O4)=0?1000mol/L] 称取0.6705g在120℃烘干2h并冷却的优级纯草酸钠溶解于水中,移入100mL容量瓶中并稀释至标线。

水中高锰酸盐指数测定的主要影响因素分析

水中高锰酸盐指数测定的主要影响因素分析

水中高锰酸盐指数测定的主要影响因素分析水中高锰酸盐指数(简称CODMn)是水质污染指标的重要参数之一,它反映了水体中有机物的氧化性,也是衡量水体污染程度的重要参数之一。

准确测定水中高锰酸盐指数对于环境保护和水质监测具有重要意义。

在进行高锰酸盐指数测定的过程中,有许多因素会对测定结果产生影响。

本文将对高锰酸盐指数测定的主要影响因素进行分析。

一、水样的采集与保存在进行高锰酸盐指数测定之前,首先要对水样进行采集。

水样的采集过程如不当,可能会使水样中有机物的含量发生变化,从而对高锰酸盐指数的测定结果产生影响。

水样的正确采集和保存是保证测定结果准确性的关键。

在采集水样时,应选择代表性好、没有混杂杂质的水样,并且在采样过程中要尽量避免水样与空气接触,以防止有机物的氧化或降解,从而影响高锰酸盐指数的测定结果。

在采集后应尽快送至实验室进行测定,如果无法立即送实验室,应采用密封保存或低温保存的方法,以确保水样中有机物的含量不发生变化。

二、试剂的质量和纯度在进行高锰酸盐指数测定实验时,所使用的试剂的质量和纯度也会直接影响到测定结果的准确性。

特别是高锰酸钾溶液和硝酸银溶液,它们的纯度对测定结果影响较大。

如果试剂的质量和纯度不够高,可能会导致测定结果偏低或偏高,甚至无法有效测定。

在进行高锰酸盐指数测定的时候,应选择质量和纯度较高的试剂,并严格按照实验方法准确使用,以确保测定结果的准确性。

三、实验条件的控制四、仪器设备的运用在进行高锰酸盐指数测定实验时,所使用的仪器设备的运用也会直接影响测定结果的准确性。

特别是分光光度计,它是测定高锰酸盐指数的主要仪器设备,其使用是否正确和准确将直接影响到测定结果的准确性。

在使用分光光度计进行测定时,要严格按照仪器使用说明进行,对样品的测量、校零、刻度等操作要准确无误。

对分光光度计的定标和定期维护也是非常重要的,只有保证仪器设备的正常运用,才能保证测定结果的准确性。

五、其他因素还有一些其他因素也会对高锰酸盐指数测定结果产生影响,比如水样的颜色、浑浊度、PH值、水体中其它物质的干扰等。

水中高锰酸盐指数测定的主要影响因素分析

水中高锰酸盐指数测定的主要影响因素分析

水中高锰酸盐指数测定的主要影响因素分析水中高锰酸盐指数(CODMn)测定是评价水体中有机物氧化分解能力的一种重要指标。

它表示在酸性条件下,高锰酸钾作为氧化剂,将水中存在的可氧化有机物氧化至无机物的化学需氧量。

水中高锰酸盐指数测定结果的准确性受到多种因素的影响,主要包括以下几个方面。

1. pH值:高锰酸盐氧化反应对于溶液的酸度有较高的要求。

在常规测定中,酸度通常控制在pH=0-2范围内,此时高锰酸盐才能发挥氧化作用。

如果溶液酸度不足或过高,都会影响高锰酸盐的氧化反应效果,进而影响测定结果的准确性。

3. 氧化反应时间:高锰酸盐指数的测定需要一定的氧化反应时间保证氧化反应的充分进行。

通常情况下,氧化反应时间在10-30分钟之间,过短或者过长的时间都会对测定结果产生影响。

过短的反应时间可能导致氧化反应不完全,测定结果偏低;而过长的反应时间则可能导致过度氧化,测定结果偏高。

4. 样品处理:样品中存在着多种有机物,如有机酸、有机碱等,这些有机物可能与高锰酸盐发生相应的反应,对测定结果产生干扰。

在样品处理过程中,需要进行适当的前处理,如滤液、消解等,以去除或减少这些干扰物质的存在。

5. 仪器设备:高锰酸盐指数的测定通常采用紫外-可见光谱法进行测定,仪器设备的性能和操作的准确性会直接影响测定结果的准确性。

对于仪器的校准、灵敏度的调整等方面要求严格,确保测定结果的准确性。

水中高锰酸盐指数测定的主要影响因素包括溶液的pH值、氧化剂浓度、氧化反应时间、样品处理和仪器设备等。

在进行测定时,需要注意对这些因素进行合理控制,以确保测定结果的准确性。

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影响DKK COD203高锰酸盐指数自动分析仪监测结果的因素摘要:通过对地表水自动监测站中所使用的DKK COD203高锰酸盐指数自动分析仪进行数据分析,求得该仪器高锰酸盐指数结果与各影响参数之间的关系,然后对各影响因素进行深入分析。

关键词:影响高锰酸盐指数分析1前言浙江省第一批水质自动站于2005年开始兴建,并于2006年初正式投入试运行。

在各个自动站中装备的高锰酸盐指数自动分析仪主要有两种,一种是德国科泽的Anacon2000,另一种就是日本DKK的COD203。

DKK COD203 高锰酸盐自动分析仪具有结构简单、维护量较少、反应过程清晰的特点,在对地表水进行自动监测的过程中发挥了重要的作用。

但是在使用的过程中,常常会发现该仪器样品比对常会出现不准确,高浓度标样仪器数据偏差较大的问题。

虽然仪器各步骤进程清晰,但仪器最后的数据是如何计算得到的,影响仪器数据准确性的各因素又都是什么呢?仪器的使用说明书中对这方面语焉不详,询问福泽公司甚至日本的技术人员也只能得到模糊的解释,而维护人员往往深感不解。

为了深入了解COD203仪器的工作计算细节,保证仪器数据的准确性和可靠性,在此对仪器各参数、数据进行整理,通过大量的该仪器高锰酸盐指数数值分析的基础上,对各影响因素进行深入挖掘分析。

2影响参数的搜集仪器的工作方式、测试机理都非常清晰明确,可以知道影响COD203最终数据结果的可量化的影响因素有仪器取样体积、零校正值(ZERO VAL)、跨度校正值(SPAN VAL)、草酸钠标准溶液浓度、高锰酸钾溶液滴定量等。

其中有些参数可以直接读取,如零校正值、跨度校正值等;有些参数则无法直接读取,如高锰酸钾溶液滴定体积;还有些数据是基本恒定的,如草酸钠标准液浓度。

2.1高锰酸钾溶液滴定体积的获取以高锰酸钾溶液对反应槽中水样的滴定是DKK COD203仪器做样的最后一步,也是绝对会影响最终数据的一步。

但高锰酸钾滴定体积在仪器默认条件下是无法取得的,想要获取较为准确的滴定体积,大致上只有以下两种方法。

2.1.1测图法在COD203的触摸屏界面上,按CURVE键,即可显示机器上一次成功的滴定曲线。

用尺子直接测量触摸屏上的曲线各段长度,按比例计算出体积数据或者通过数码相机拍摄下图片和并用计算机进行处理,都可以得到滴定体积数据。

这种方法简单易实现,2.1.2 直接打印读数法该方法可以直接将仪器读数用打印的方式输出,具体方法如下:(1)将仪器退出[auto]模式,并关闭仪器后部左上侧的电源开关。

(2)旋开仪器操作面板上下的两只螺丝,并将操作面板整体拉出。

(3)在仪器操作部右侧面板找出dip开关,将一列九只开关中的第三只调整为向上[on]的位置。

(4)将操作面板归位,打开电源,调回[auto]模式。

如此仪器将在每次滴定后,直接打印出滴定体积及滴定曲线。

由于dip开关放置于仪器的中央处理器部位,所以该方法存在一定的风险性,但可以得到最准确的仪器读数。

3 数据分析过程3.1测定原理介绍COD203分析仪测定高锰酸盐指数的原理与国家标准水质-高锰酸盐指数的测定GB/T11892-1989相同。

水样从采样杯被输送到反应器中,加入一定量的硫酸以及高锰酸钾溶液,在100℃左右的温度下加热反应一定的时间,高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质氧化。

反应后加入过量的草酸钠标准溶液还原剩余的高锰酸钾,再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠,最后根据高锰酸钾溶液的滴定体积来计算求算出高锰酸盐指数值。

该仪器方法与国标方法在测定方面的不同点主要有两点。

一是试剂浓度不同:仪器方法中草酸钠标准溶液浓度为0.0125mol/L,高锰酸钾使用液浓度约为0.005mol/L,而GB/T11892-1989中,草酸钠标准溶液浓度为0.005mol/L,高锰酸钾使用液浓度约为1/5KMnO4=0.01mol/L,即0.002mol/L KMnO4;二是终点判定手段不同,仪器方法是以测定反应槽中水样氧化还原电位变化,至突跃电位作为滴定终点;GB/T11892-1989中是以锥形瓶中水样用高锰酸钾使用液滴定至目测显微红色作为滴定终点。

3.2仪器的校正COD203在正常使用前,必须对其进行校正。

校正有两部分,即零校正(ZERO CAL)以及跨度校正(SPAN CAL)。

零校正是是以100ml清水(一般为地下水、自来水甚至纯水)作为水样,按与正常水样相同步骤进行反应、还原、反滴定,最后输出的是高锰酸钾溶液的滴定体积。

默认进行三次零校正,通过多次的零校正结果进行分析可知,最后的零校正值z为三次零校正滴定值中与三次均值偏差最小的两次滴定值的平均值。

跨度校正则是以5ml的草酸钠标准溶液加上100ml清水作为混合水样,按正常步骤进行实验,最后同样是输出高锰酸钾溶液的滴定体积。

与z值的产生相似,三次跨度校正值中先删去与均值偏差最大的那一次,剩余的两次进行平均得到平均滴定体积。

最终的span值为该平均滴定体积减去z值后的数值。

3.3具体分析COD203说明书中,没有提到高锰酸钾最终的滴定体积与输出值之间的关系是如何的。

为了了解仪器各影响因素与最终结果的关系,需要综合仪器的原理以及各参数,得到高锰酸盐指数值的计算公式。

通过对COD203仪器的校正方式、参数列表(PROGRAM LIST)的信息内容的分析并根据高锰酸盐指数测定的原理,可以对仪器高锰酸盐指数的计算作如下猜测。

零校正,即以清水作为高锰酸盐指数等于0 mg/L的水样,经反应最后得出的是将该水样滴定到突跃电位所需的高锰酸钾溶液量;跨度校正,即以高锰酸盐指数等于10mg/L的水样(5ml 0.0125mol/L草酸钠溶液混合100ml清水中),经反应最后得出将该水样滴定到突跃电位所需的高锰酸钾溶液量。

那么如图1所示,仪器最终的计算过程即为二点曲线校正计算法。

图1 COD203仪器滴定量与高锰酸盐指数关系示意图图1中横坐标为高锰酸钾溶液的滴定量,单位为ml;纵坐标为最后输出的高锰酸盐指数的值,单位为mg/L。

图中斜线与横坐标的交点z,表示零校正值;虚线与横坐标的交点z+span,表示跨度校正的平均滴定量;虚线与纵坐标的交点为参数列表中的B11 SPAN 1 CON=10.0mg/L。

从而可以得到高锰酸盐指数与高锰酸钾溶液滴定量、零校正值以及跨度校正值之间的关系公式为:y=10(x-z)/span。

3.4 公式的验证表1 COD203高锰酸钾溶液滴定体积与最后输出值对照表表1为绍兴县顾家荡水质自动监测站大量高锰酸盐数据中随机取出的两组数据,从表中可见,仪器值与计算值几乎一致,即使有两值间有偏差,也主要出现在最后一位小数上。

对于偏差,可归结为直接打印法给出的高锰酸钾滴定体积小数位数与校正时给出的滴定体积小数位数不一致而产生的计算误差。

数据对比表明,公式是正确的。

4仪器各影响因素分析与讨论4.1取样体积对最终结果的影响COD203默认取样体积为100ml,仪器中也无选项更改取样体积相关的设置。

因此最终结果与取样体积成正比,令V100为仪器真实的取样体积,即公式可演变为:y=V100(x-z)/10span。

由于仪器的取样杯在样品定量后,经软管注入反应槽,故可以方便地利用软管将水样引入量筒,通过调整取样杯中定量软管的高度即可修正取样体积的偏差。

4.2 清水对最终结果的影响COD203需要另接清水作为仪器内部管路、反应槽清洗之用,最主要的是零校正及跨度校正过程均需用清水作为反应的样品,清水的质量对最终的结果有着巨大的影响。

零校正时以清水作为样品进行反应,滴定后后得出高锰酸钾溶液的滴定体积z ml;在实际水样监测时,以河(湖)水作为样品进行反应,滴定后同样得出高锰酸钾溶液的滴定体积x ml。

按3.3给出的公式可知,若清水中还原性物质偏多时,则(x-z)值偏小,这将直接致使仪器给出的高锰酸盐指数值偏小,当清水中还原性物质与样品中还原性物质含量相差不大时,仪器甚至无法给出结果。

跨度校正时,由于是5ml草酸钠溶液与100ml清水相混合作为样品进行反应,若清水质量保持稳定的话,由清水产生的附加滴定量在计算时会被扣除,因此跨度校正值所受影响不会很大,但清水质量不稳定时,跨度校正结果就会变的难以预料,最后也会直接影响到仪器的最终结果。

因此在COD203仪器要求所使用的清水应尽可能的纯净、稳定。

建议实验室中对仪器所使用的清水进行GB/T11892-1989高锰酸盐指数测定实验,若清水中高锰酸盐指数>0.5mg/L,即应考虑更换清水水源。

4.3草酸钠加入体积对最终结果的影响COD203仪器的草酸钠溶液定量杯可以对两种体积计量,一种是用于跨度校正时的草酸钠加入体积,约为5ml左右,计为V5;一种是用于反应时注入的草酸钠体积,约为10ml左右,计为V10。

高锰酸钾与草酸钠的化学反应式为:令反应前高锰酸钾溶液的注入体积为V0 ml,高锰酸钾溶液的滴定量为x ml,高锰酸钾溶液的浓度为c1 mol/L,草酸钠标准溶液浓度为c0 mol/L,100ml样品中还原性物质折算为浓度为c0 mol/L草酸钠溶液体积为V ml,100ml清水中还原性物质折算为浓度为c0 mol/L草酸钠溶液体积为v’ml,将样品滴定到电位突跃点所需的高锰酸钾溶液计为z’ml。

于是我们可得到反应槽中的氧化还原物质衡算公式:零校正:2(V10+v’)c0=5(V0+z-z’)c1①跨度校正:2(V10+V5+v’)c0=5(V0+span+z-z’)c1②样品: 2(V10+V)c0=5(V0+x-z’)c1③②-①可以得到span=2 V5 c0/5 c1,③-①可以得到(x-z)= 2(V-v’)c0/5 c1。

代入公式y=V100(x-z)/10span,即演化为:y=V100 (V-v’)/10V5④最后考虑到V5对二点校正曲线中SPAN浓度的影响,y与V5成反比关系,于是④演化为:y= V100 (V-v’)/10V5 × 5/ V5 = V100 (V-v’)/2(V5)^2⑤由④式可知,COD203分析仪采取了这种两点校正法,草酸钠及高锰酸钾溶液的注入体积在计算中会自动扣除,因此V10、V0并不需要非常准确。

其中V0由高锰酸钾注射器体积决定,基本上在10ml左右;而V10受草酸钠计量杯中软管位置影响,可人为调整也可能受外界温度、振动等影响而产生变动,V10一旦变动即影响到高锰酸钾溶液滴定量x,从而影响到结果。

从⑤式可知,每次跨度校正时才用到的V5决定最终结果是否可信的一大关键。

令V100=100ml,c0=0.0125 mol/L,V=2 ml,即相当于100 ml高锰酸盐指数为4mg/L的样品进行实验,再假设v’=0 ml,以V5在4.5-5.5 ml的区间范围内变化,绘制成图2。

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