第二章催化作用原理
催化原理-吸附作用..
M+ X-
0K, 完美晶体
Frenkel defects
一个弗朗克缺陷是由一间隙离子（原子）和一个 缺位所组成的。是由晶格中的离子(原子)偏离了 正常位置而迁移到晶格间隙所造成的。
"for
his studies of chemical processes on solid surfaces".
Modern surface chemistry – fuel cells, artificial fertilizers and clean exhaust The Nobel Prize in Chemistry for 2007 is awarded for groundbreaking studies in surface chemistry. This science is important for the chemical industry and can help us to understand such varied processes as why iron rusts, how fuel cells function and how the catalysts in our cars work. Chemical reactions on catalytic surfaces play a vital role in many industrial operations, such as the production of artificial fertilizers. Surface chemistry can even explain the destruction of the ozone layer, as vital steps in the reaction actually take place on the surfaces of small crystals of ice in the stratosphere. The semiconductor industry is yet another area that depends on knowledge of surface chemistry.
催化作用原理(第一、二章)
催化作用原理《催化作用基础》课程名称：《催化作用基础》或《催化作用原理》或《催化剂与催化作用》绪论第一章催化剂与催化作用的基本知识第二章催化剂的吸附、表面积和孔结构第三章金属催化剂及其催化作用第四章半导体催化剂及其催化作用第五章酸碱催化剂及其催化作用第六章配位络合物催化剂及其催化作用第七章催化剂的评价及失活与再生第八章催化剂的设计和制备专题讲座： 1. 择形催化与高选择性催化分子筛材料2. 芳胺N-烷基化反应及其催化剂研究3. 钛硅（TS-1）分子筛的合成及催化应用4. 催化新材料：MCM-41等#现代物理测试手段与催化剂的表征：XRD，SEM，IR，NMR，UV-Vis，UV-Raman，NH3-TPD等——催化剂及其催化作用的基础研究参考书目1.王桂茹主编，王祥生审，《催化剂与催化作用》,2000年8月第1版大连理工大学出版社出版[王桂茹，李书纹编（大连工学院石油化工教研室）（讲义） 1986年] 2.吉林大学化学系《催化作用基础》编写组编，《催化作用基础》 1980年科学出版社出版3.黄开辉，万惠霖编（厦门大学化学系），《催化原理》 1983年科学出版社出版4.顾伯锷，吴震霄编，《工业催化过程导论》 1990年高等教育出版社出版5.王文兴编，《工业催化》 1982年化学工业出版社出版6.闵恩泽著，《工业催化剂的研制与开发——我的实践与探索》，1997年中国石化出版社出版7.陈连璋编著，《沸石分子筛催化》 1990年大连理工大学出版社出版8.徐如人，庞文琴，屠昆岗等著，《沸石分子筛的结构与合成》1987年吉林大学出版社出版9.天津大学编，〈〈多相催化作用原理〉〉10.高滋主编，何鸣元，戴逸云副主编，《沸石催化与分离技术》，中国石化出版社，1999年11月第1版；* 讲述内容；学习方法：学什么？怎么学？绪论一.催化剂与催化作用的重要性1.使用催化剂的工业部门现代化学工业、石油炼制、石油化学工业、食品工业、环境保护等2.没有现代催化科学的发展和催化剂的广泛使用就没有现代化的化学工业。
第二章催化作用原理
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工业催化导论
多位理论对双位催化剂提出了模型，并认为最重要的能量因素是反应热（E ）和
活化能（E） ，两者都可从键能求得
AB CD AD BC
K
K
K
AD
BC K
（ a）
E' A D E' ' A D
BC
K （M）
BC
K （b）
吸附后生成表面活化络合物，放出能量 E（ 放热为正）
|
—M——M———M
|
|
CH3 |
M—M—M || |
—
+H2O
R |
C=O
—M—
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工业催化导论
5 催化循环
催化反应过程中一方面催化剂促使反应物分子活化，另一方面又保证催化剂的再
生，此循环过程称为催化循环，这是催化反应的必要条件。
乙烯在Ni催化剂上加氢：C2H4+H2→C2H6
Rideal-Eley机理(R-E)
Langmuir- Hinshelwood机理(L-H)
C C +2K(催化剂)
C— C ||
+H2（气相）
KK
C— C
||
KK
H
C— CH + |
|
K
K
C— CH + H2 | K
2H—K
C2H6 + HK 2K + H2
C C +2K
H2 + 2K
C— C
||
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工业催化导论
2 催化作用理论的发展
中间化合物理论：反应物与催化剂生成中间化合物，再变为产物 过渡态理论：反应物分子与催化剂表面活性中心吸附形成吸附活化配合物，
催化作用原理(名词解释+填空)
【名词解释】1、可持续发展：既满足当代人的需求，又不对后代人满足其需求的能力构成危害的发展称为可持续发展。
2、催化裂化：是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等过程。
3、加氢裂化：在较高的压力和温度下，氢气经催化剂作用使重质油发生加氢、裂化和异构化反应，转化为轻质油（汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烃的原料）的加工过程。
4、催化重整：是在催化剂作用下从石油轻馏分生产高辛烷值汽油组分或芳香烃的工艺过程。
5、加氢精制：是指在催化剂和氢气存在下，石油馏分中含硫、氮、氧的非烃组分发生脱除硫、氮、氧的反应，含金属有机化合物发生氢解反应，同时，烯烃发生加氢饱和反应。
6、温室效应：由于大气层中的某些气体对太阳辐射的红外线吸收而导致大气层温度升高，地球变暖的现象。
7、催化剂：是一种能够改变一个化学反应的速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显消耗的化学物质。
催化作用：指催化剂对化学反应所产生的效应。
8、活化：通过还原或硫化使催化剂活性组份由金属氧化物变为金属态或硫化态的过程。
9、化学吸附是反应物分子活化的关键一步，反应物分子与催化活性表面相互作用产生新的化学物种——反应活性物种。
10、吸附现象：当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相的现象。
吸附质：被吸附的气体。
吸附剂：吸附气体的固体。
吸附态：吸附质在固体表面上吸附后存在的状态。
吸附中心或吸附位：通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置。
吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。
吸附平衡：当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变的状态。
11、积分吸附热在一定温度下，当吸附达到平衡时，平均吸附1mol气体所放出的热量称为积分吸附热q积。
微分吸附热催化剂表面吸附的气体从n mol 增加到 (n+d n) mol时，平均吸附每摩尔气体所放出的热量。
12、化学吸附态一般是指吸附物种在固体表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构和几何构型。
催化作用原理讲解
催化作用原理讲解催化作用是指在化学反应中，通过催化剂的作用加速化学反应速率的现象。
催化剂是指在化学反应中，能够改变反应速率但自身不参与反应的物质。
催化剂能够通过多种方式提高反应速率，包括改变反应物的活化能、提供可用的反应通道、增加反应物之间的有效碰撞等。
活化能是指反应物转变为中间态的能量差。
在没有催化剂的情况下，多数反应需要克服较高的能垒，即活化能才能发生。
而催化剂通过降低反应物的活化能，使反应物更容易转变为中间态，进而降低反应的能量要求。
第一章：催化作用与活化能降低催化剂通过提供一个比反应物自身能量更低的反应通道，使反应物更容易转化为中间态。
这个反应通道通常涉及催化剂和反应物之间的化学键和能量转移。
通过提供更低的能量通道，催化剂降低了反应物转化为中间态所需的活化能。
同时，催化剂还能通过物理吸附增加反应物之间的有效碰撞。
这样一来，由于活化能减小，反应物更容易发生反应，反应速率也相应加快。
第二章：催化剂与反应中间态形成在部分反应中，催化剂直接参与了反应中的化学键断裂和形成，形成了反应中间态。
催化剂与反应物之间的相互作用能够在活化过程中改变能量障壁，并加速反应。
催化剂表面的活性位点能够与反应物形成键，从而改变反应物的结构和电子状态。
这种键的形成会增加反应物之间的特定取向的有效碰撞概率。
催化剂在反应过程中可以周期性地进行键的断裂和生成，以促进反应的进行。
在反应完成后，催化剂会重新释放出来，准备参与下一轮的反应。
总结起来，催化作用原理包括两个关键方面：活化能的降低和反应通道的改变。
催化剂通过提供能量更低的反应通道，使反应物更易于转化为中间态，从而降低了反应的能量要求。
同时，催化剂与反应物之间的相互作用能够改变反应物的结构和电子状态，从而促进反应的进行。
催化剂的选择和设计，通过理解催化作用原理，可以提高反应的速率和选择性，从而在化学工业和环境保护中有重要应用。
催化作用原理
催化作用原理催化作用是化学反应中一种常见且重要的现象。
通过催化剂的存在，可以在反应速率和能量消耗方面起到显著的促进作用。
本文将介绍催化作用的原理，并探讨几个典型的催化反应案例。
一、催化作用的定义和基本原理催化作用是指通过添加催化剂来调控化学反应的速率，而不改变反应的终态和平衡位置。
催化剂是一种能够降低反应活化能并提高反应速率的物质。
催化剂在反应进行中不参与反应，因此在反应结束后可以被重新使用。
催化作用的基本原理涉及两个关键概念：活化能和反应中间体。
活化能是指反应在进入过渡态时所需要的能量，而反应中间体则是反应过程中的临时生成的物质。
催化剂通过与反应物发生相互作用，可以降低反应物的活化能，并稳定反应中间体。
这样一来，反应可以更容易地发生，并且反应速率得以提高。
二、催化作用的类型和机理催化作用可以分为两种类型：正常催化和自催化。
正常催化是指催化剂与反应物之间存在化学反应，生成新的物质，并参与到反应机制中。
自催化则是指催化剂本身就是反应物之一，通过反应生成中间体，然后再与其他反应物反应。
催化作用的机理主要有三种：表面反应机理、中间体机理和溶解催化机理。
表面反应机理是指催化剂在表面上与反应物之间发生化学反应，并生成反应产物。
中间体机理则是指催化剂与反应物之间形成中间体，然后再发生反应生成产物。
溶解催化机理则是指催化剂在溶液中与反应物形成络合物，调节反应速率。
三、典型催化反应案例1. 铂金催化剂在汽车尾气净化中的应用汽车尾气中的一氧化碳（CO）和氮氧化物（NOx）是环境中的污染物。
铂金催化剂能够催化CO和NOx与氧气（O2）反应生成二氧化碳（CO2）和氮（N2），有效净化尾气。
2. 马弗炉中的催化作用马弗炉是一种用于合成氨的重要装置。
在马弗炉中，铁铝石催化剂通过吸附和解离氢气（H2）和氮气（N2），促进氢气和氮气的反应生成氨气（NH3），实现高效合成氨的过程。
3. 催化裂化反应在石油加工中的应用催化裂化反应是石油加工中常用的方法之一，用于将高碳烃转化为低碳烃。
《催化剂与催化作用》第二章_催化剂的表面吸附和孔内扩散
CH4 + 2M—— CH3M ＋ HM 缔合吸附: 具有电子或者孤对电子的分子不先解离即可发生吸附
21
缔合与解离吸附并存:
吸附强度规律: 炔烃 > 双烯烃 > 烯烃 > 烷烃
O2 > C2H2 > C2H4 > CO> H2 > CO2 > N2
22
2.2.2. 化学吸附态
吸附态：分子或原子在催化剂表面吸附时的 化学状态、电子结构及几何构型 实验检测方法： 红外光谱 俄歇电子能谱 低能电子衍射谱 高分辨电子能量损失谱 X-射线光电能谱 紫外光电子能谱 表观电位能谱 场离子发射及质谱 闪脱附技术等
A+
B A+ B
A+
B A+
金属表面示意图
离子型晶体的表面示意图
9
温度对物理、化学吸附的影响
吸 附 量
4 1
物理吸附
2
化学吸附
3
化学脱附
温度
10
2.1.3 化学吸附位能
氢分子在Ni表面由物理吸附转为化学吸附示意图
H H H H H H H H H
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
H
H
H
H
Ni
Ni
Ni
32
烯烃与面心立方金属 [100]晶面原子成键类型。
33
2、金属氧化物表面
A、烯烃作为电子给体吸附在正离子上。
B、比在金属上的化学吸附要弱（主要是金属离 子的电子反馈能力比金属弱）。 C、烯烃的各种吸附态在一定条件下可以相互 转化。能发生双键异构化、顺反异构化、氢同 位素交换等反应。
34
五、炔烃的化学吸附态
《催化作用原理》课件
要点二
详细描述
智能催化与人工酶是未来催化科学与技术的重要发展方向 。通过结合智能技术和生物酶的催化机制，设计具有优异 性能的智能催化剂和人工酶。这将有助于解决一些传统催 化方法难以解决的问题，提高催化反应的效率和选择性。
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THANKS
详细描述
通过建立动力学模型，可以定量描述反应速 率与反应物浓度、温度等参数之间的关系。 这有助于优化反应条件，提高催化效率。
总结词
反应机理研究方法是探索催化反应如何 发生的重要手段，对于催化剂设计和性
能改进具有指导意义。
详细描述
常用的反应机理研究方法包括同位素示踪法、中间体捕获和红外光谱等。这些方法有助于揭示反应过程中的关键 步骤和中间产物，为催化剂的优化提供理论支持。
催化剂的选择性
总结词
催化剂的选择性是指催化剂对反应物转化为目标产物的选择性，即目标产物在所有产物 中的比例。
详细描述
催化剂的选择性对工业催化过程至关重要，可以提高目标产物的产率和纯度，降低副产 物的生成。影响催化剂选择性的因素包括催化剂的组成、结构、表面性质以及反应条件
等。
催化剂失活与再生
总结词
化工生产中的催化过程
乙烯的合成
通过催化剂的作用，将乙醇转化 为乙烯，是化工生产中重要的原
料。
丙烯腈的合成
通过催化剂的作用，将丙烯和氨转 化为丙烯腈，是重要的合成材料。
苯酚的合成
通过催化剂的作用，将苯和甲醛转 化为苯酚，是重要的化工原料。
环境治理中的催化过程
汽车尾气的催化转化
通过催化剂的作用，将汽车尾气中的有害物质转化为无害物质， 降低空气污染。
03
催化剂的活性与选择性
催化剂的活性
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1 催化作用中的活性中心理论
活性中心（Active center）：Taylor指出在反应条件下，固体催化剂是不均匀 的，其物理化学性质随着表面位置发生变化。固体表面晶格缺陷、微晶的棱和 角与平面上的原子不同，该部位的化学价处于不饱和状态，是催化活性中心。 同一催化剂，会有不同性质的活性中心，这是催化剂具有选择性的原因。 活性中心的数目：典型金属的表面原子数为1015原子/m2，酸性催化剂活性中 心1011位/m2。 酶的活性中心：酶分子中直接与底物结合，并催化底物发生化学反应的部位 周转率(转换数，转化数)：指单位时间内每个活性中心上反应了的分子数目 酶的转化数远大于非酶催化剂的转化数
增加催化剂的抗毒性能
节省活性组分用量，降低成本
载体可以是天然物质(如浮石、硅藻土、白土等)，也可以是人工 合成物质(如硅胶、活性氧化铝等)
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工业催化导论
2 液体催化剂
催化剂自身为液体或催化剂溶解到液体中形成催化液。 液体催化剂作用： ①溶液作用 ②活性组分作用 ③助催化剂作用 ④添加剂作用 引发剂：如醋酸钴催化烃类氧化时，添加醛、酮作引发剂 配位基添加剂：可以保证配位催化系统中形成所需要的配合物 酸碱性调节剂：可用无机酸、碱调节 稳定剂：对某些非均相系统，可以保证相结构的稳定性，
(5)晶体缺陷 晶体在催化剂中虽然是高分散状态，一般仍为多晶，并存在晶体缺陷（包括点缺 陷、线缺陷、面缺陷）。点缺陷可能是晶格上的原子（离子）缺位或者是由于晶 格间有间隙原子。位错可能造成线缺陷和面缺陷，由于在缺陷部分能量集中，所 以催化效应往往发生在有位错的部分。
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工业催化导论
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工业催化导论
(1)分散度(颗粒构造) 初级粒子：埃（Å）级(10-10m)，内部具有紧密结合的原始粒子； 次级粒子：微米级(10-6m)，由初级粒子以较弱的附着力聚集而成。 催化剂颗粒：由次级粒子聚集成。催化剂的孔隙大小和形状则取决于这些细粒子 （包括初、次级粒子）的大小和聚集方式。 初级粒子聚集时在颗粒中造成细孔，而次级粒子聚集时则造成粗孔。
工业催化导论
第二章 催化作用原理
§2.1催化剂组成及结构
1.固体催化剂组成
(1)活性组分(主催化剂)：起催化作用的组分，如合成氨中的α-Fe
(2)助催化剂(助剂)：本身常无催化活性或低催化活性，但可以改善催化
剂性能，如提高主催化剂的活性、选择性和寿命。例如合成氨中的
Al2O3与K2O 助剂分类 ： ➢结构型助剂(惰性助剂)：可分散活性组分，使活性组分晶粒变小，表 面积增大，避免活性组分迁移、烧结，提高热稳定性。
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工业催化导论
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工业催化导论
(3) 载体，用来负载活性组分和助剂的物质，由具有一定物理结构，
如孔结构，比表面，宏观外形，机械强度的固体物质组成。
载体的作用: 增加有效表面、提供合适的孔结构
改善催化剂的机械性能
提高催化剂的热稳定性
提供活性中性
与活性组分作用形成新化合物
判断标准：①加入后，催化剂比表面积不发生明显变化；②不改变反应 活化能。
应具备的条件：①不与活性组分反应生成共融体；②颗粒较小，具有较 高分散性；③具有较高熔点。
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➢调变型助剂
改变化学性质，而结构性助剂本质在于改变物理性质。 ①电子助剂 助剂是电子供体，占用活性组分空轨道，提高活性组分活性。 例：合成氨催化剂Fe-Al2O3-K2O，其中K2O是电子供体，进入 Fe的d空轨道。 ②晶格缺陷助剂 使活性物质晶面原子排列无序化，增大晶格缺陷浓度，提高活 性。
(2)化合状态 金属态：金属原子、金属合金(金属固溶体、金属化合物) 化合物态：金属氧化物、硫化物或盐。 初级粒子由这些金属原子、化合物分子结合而成
(3) 物相 非晶态物质（无定形相），晶态物质（晶相） 物相影响催化剂结构、表面积与催化活性
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(4)均匀度 化学组成与物相组成的均匀度 通常希望整个物系具有均匀的组成，由于制造方法和物质固有特性，常可能出现 组成不一致的现象(表面或局部富集现象) ，如Cu-Ni合金表面Cu浓催化导论
2 催化作用理论的发展
中间化合物理论：反应物与催化剂生成中间化合物，再变为产物 过渡态理论：反应物分子与催化剂表面活性中心吸附形成吸附活化配合物，
再反应转化为产物。 不足：忽略了表面物理结构的影响，无法解释催化剂制备工艺和杂质对催化 活性的影响。活性中心理论只从能量观点出发，忽略了化学作用，不能解释 催化剂的选择性 多位理论：几何对应和能量对应 ① 几何对应——反应物与催化剂之间必须在短距离内（几个Å）以一定的几何方 位与尺寸大小互相对应才能起作用 ② 能量对应——根据分子内的和分子与催化剂之间的键能计算能量必须对应， 即吸附不能太弱（反应物分子得不到充分活化）；也不能吸附太强（不利于 进一步转化为产物）
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工业催化导论
3. 催化剂命名
以活性组分命名，如催化重整的铂催化剂
催化剂符号表示：活性组分/载体：Pt/Al2O3
表 1-10 工业催化剂的组成
名
称
符
号
氧化铝催化剂 铂（网）催化剂 钯分子筛催化剂
Al2O3 Pt
Pd/分子筛
硫化钴-硫化钼-氧化铝催化剂 磷钼酸铋-氧化硅催化剂 硅酸铝催化剂 亚铬酸铜催化剂 铂-氧化铝催化剂
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工业催化导论
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工业催化导论
➢扩散型助剂（致孔剂） 改善催化剂孔结构（提高比表面积与孔隙率），提高更大 反应场所与孔道。如木屑、纤维素、矿物油等 ➢毒化型助剂 利用一些强吸附组分与催化剂中有害的活性中心作用，改 善催化剂选择性，减少副反应。
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Co-Mo/Al2O3(硫化型) Bi-Mo-P-Si-O
SiO2-Al2O3 Cu-Cr-O
Pt/Al2O3或Pt-Al2O3
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功能 脱水 氧化 异构、加氢 加氢脱硫 氧化 裂化 加氢 重整
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工业催化导论
4.固体催化剂的结构层次
固体催化剂的构造与催化功能有密切关系，分为宏观构造和微观构造。