工业催化剂作用原理—固体酸碱催化剂

负载酸酸性主要来源于负载的液体酸，主要表现 为质子酸。
催化反应发生在液膜上，催化原理与均相酸催化 反应相同。
氧化铝
✓ 氧化铝是石油化工中常用的酸性载体或催化剂。 既有酸中心，又有碱中心，主要表现为L酸。
二氧化硅
SiO2表面活性基团为Si-OH和Si-OR两种，对催化剂制备 而言Si-OH尤为重要。
H0
pKa l
[BH] og
[B]
若[B[H B]]＝1，HO pKa，到达固体酸强度H0的等当点（理论交 变色 色点 点） ） 若[B[H B]]>1，HO pKa，指示剂呈酸型色 若[B[H B]]<1，HO pKa，指示剂呈碱型色
H0越小，酸性越强
注意：
指示剂有 不同名称
二肉桂醛缩丙 酮（别名：1， 9二苯基壬四 烯酮；二苯基 壬四烯酮，二 肉桂叉丙酮， 双亚肉桂基丙 酮，学名＝二 肉桂醛缩丙酮）
5.1 酸碱的定义和性质测定 5.2 固体酸碱的来源 5.3 固体酸碱与催化作用 5.4 分子筛催化剂
【酸碱电离理论】S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 ✓ 能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 ✓ 能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。 【酸碱质子理论】J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） ✓ 凡是能给出质子的物质称为B酸或质子酸 ✓ 凡是能接受质子的物质称为B碱或质子碱 【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱） ✓ 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3 ✓ 所谓碱，则是电子对的供体。如NH3
固体表面酸性测定—红外光谱法
• 在200℃ 吸附吡啶后，由于吡啶分子被质子化，3640cm1吸收带消失，1540cm-1 吸收带出现，而小笼中的 3550cm-1 则基本上不受影响。这表明吡啶的吸附是有选 择性的。这是由于吡啶分子的动力直径较大，只能进入Y 型分子筛的大笼与OI-H作用，而不能进入较小的笼。因 此，这种吸附的选择性属于几何形状的选择性。从而可 用吡啶吸附的红外光谱，判断Y沸石大笼和小笼中的酸性 位。
固体表面酸性测定—红外光谱法
• 用NH3在固体表面上吸附和脱附时，应在 500 K以下进行，高温下NH3 在L酸上离解 为NH2和NH ，它们能取代原有的羟基，干 扰酸性测定。另外氨在某些金属氧化物上， 例如在MnO3 、WO3 、TiO2上，会生成氮 化物。
（2）吡啶做探针的红外光谱法
吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸 收峰之一在 l540 －1550 cm-1 附近（l540 ）
吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰 在1447—1460 cm -1（1450cm－1）处。
固体表面酸性测定—红外光谱法
被吸附吡啶的不同吸收带的归属
相互作用类型 物理吸附（室温
可抽除） 氢键（150oC 可
抽除）
L 酸部位
B 酸部位
PyP
PyH PyLI PyLII PyB
波数（cm-1）
固体表面酸性测定—红外光谱法
• HY分子筛在红外光谱中出现两个与酸性羟基有关 的3640 cm-1和3550 cm-1强吸收带和3740 cm-1 弱吸收带，如图所示，3640 cm-1 对应于大笼中 的酸性羟基OI-H，其酸性较强。3550 cm-1 对应 于小笼中的酸性羟基，其酸性较弱。3740 cm-1 对应于沸石骨架末端的Si-OH，其酸性更弱。
2.4.6-三 硝 基 苯 胺 -10.10 黄 无 色
-5.6<H0<-3.0
Hammett指示剂法测定方法 目测法 分光光度法 当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时，
特别是使用pK≤-5.6的指示剂时，使用紫外可见 分光光度法会得到更准确的结果. 测定步骤见p52
Hammett指示剂法测定固体表面酸性
酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受 电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用 的强弱，是一个相对量。
用碱性气体从固体酸脱附的活化能、脱附温度、 碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸 的强度。
通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称 为Hammett函数。酸浓度的负对数值：－lg[H]
采用Hammett指示剂法测定固体表面酸性，要注意所用 试剂的干燥程度和纯度，特别注意实验条件确保达到吸附 平衡，否则很难得到可靠的结果。
在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采用超 声波振荡器加强搅拌。
用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的表面 酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分子扩 散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
• 各种碱性物质的吸附热也可作为测量固体表面酸 中心强度的手段。吸附热对应于酸中心强度，酸 中心强度越大，吸附热越大。
例：
• 酸浓度（酸量）：某一酸强度范围酸性部位（中心）的密度， 通常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数，即 mmol/wt或mmol/m2。因为对于不同的酸强度的酸度存在分 布，故测量酸强度的同时就测出了酸量。
1445
1490
1579
1450 1457 1540
1490 1490 1490
1595
1615 1625 1640
－ － ～1575 1620
吡啶分子特征峰 不是酸中心峰
吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 ℃抽真空后,几乎 全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有化学吸附酸性中心
Al2O3表面只有L酸中心(1450 cm-1) ,看不到B 酸中心（1540）
另一个选择标准是探针分子在选定的温度和压力下有足够的稳定性， 并且探针分子在所研究样品的表面上不会分解，也不会生成稳定的表 面化合物。
固体表面酸性测定—红外光谱法
• 对于大多数探针分子，红外谱图的解释与固体表面酸位类型、强度的 表征是相当成功的。但是，对于固体表面酸性的表征，只有酸位的类 型和强度是不够的，还需要酸位数目按强度的分布这一特征物理量。 应当指出，在红外光谱酸位的定量方面研究甚少，进展不大。尽管从 理论上可根据Lambert—Beer定律以及摩尔消光系数求出表面酸位浓 度。但对同一类酸位，例如B酸，其消光系数对于不同的体系差别很大， 需要专门进行测定，且误差较大。另外，它受温度、样品微晶粒子大 小等因索影响很大。因此，直到今日尚不能用红外测定的酸位数目计 算酸式催化的转化频率。可以认为，对于表面酸性的红外表征，绝大 多数仍局限于定性研究。
固体表面酸性测定—红外光谱法
• 在表面酸性测定中探针分子的选用
首先要看实验室的物质条件和技术水平，尽量选操作简单且能提供多 种信息的探针分子。
其次要看研究的目的与对象。测定表面总酸性，宜选用NH3、 CO 等 动力直径较小的探针分子，避免微孔阻滞探针分子在内表面的吸附。 如果目的是区别B酸和L酸，采用吡啶或NH3操作比较简单，在给出B 酸和L酸谱带的同时，还可用质子化络合物在真空下的热稳定性，给 出该各酸强度的信息 。
固体表面酸性测定—红外光谱法
• 吡啶与酸性羟基作用质子化后形成的1540cm-1、1630cm1 吸收带，用于表征B酸位。将HY沸石在500℃ 以上进行 热处理，由于脱羟基过程中伴随的脱铝，使部分质子酸变 为L酸。吡啶吸附后的红外光谱中，出现新的1455cm-1吸 收带，这是L酸存在的特征。与此同时1540 cm-1 吸收带减 弱，说明质子酸减少。吡啶吸附于HY的红外光谱中，还 有1490cm-1强吸收带，这是B酸和L酸与吡啶作用后共同 的吸收带。
• NH3也是强碱性分子，其N上的孤对电子有 比较高的质子亲合势。另外NH3分子的动力 直径较小(0.165 nm)可用于定量测定微孔、 中孔和大孔的内表面酸性，不受孔大小的 限制，因而是常用于酸性测定的探针分子。
固体表面酸性测定—红外光谱法
• NH3易与质子酸作用形成质子化的NH4+离子，其 N-H弯曲振动在红外光谱中呈现1450cm-1 特征吸 收带。NH3以其孤对电子与L酸配位形成L:NH3， 其红外吸收带出现在1630 cm-1 附近。因为NH3 的这一特性，能够区分质子酸和路易斯酸，通常 使用1450cm-1 和1630 cm-1分别作为质子酸和路 易斯酸的表征。
酸中心上形成的，其红外光谱类似于金属离于同 NH3的配位络合物，吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 处；
NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4＋，吸 收峰在3120 cm-1，及1450 cm-1处。
NH3吸附在B酸中心上强度是L酸中心上强度的4 倍。
固体表面酸性测定—红外光谱法
SiO2在低温热处理时，B酸浓度高。在高温处理时，B酸 和L酸约各占一半。
硅酸铝
硅酸铝是SiO2和Al2O3的混合物，酸强度高于SiO2和 Al2O3。
硅酸铝酸中心来源
芳香醇酸函数HR
芳香醇与质子有以下反应关系
ROH H R H 2O
芳香醇函数
H
为：
R
H R
pKa
lg
R
ROH
优点：仅适用于B酸。
碱性气体吸附法
• 某碱性气体在酸中心上吸附时，吸附在强酸中心 上的比在弱酸中心稳定，通过不同温度下脱附的 吸附碱相对量可测定酸中心。
• 碱性分子(如氨、吡啶、正丁胺等)的程序升温脱 附（TPD)常用于表征固体表面的酸中心强度和 酸中心数。
从图吡啶吸附在SiO2 -Al2O3 表面上的红外光谱。在200 ℃ 抽真空后于1600～1450 cm-1 范围内出现1540cm-1(B 酸 ), 1450(L 酸)。
固体表面酸性测定—红外光谱法
3744，3635， 3545cm-1羟基峰；其 中3635cm-1为强B酸
吡啶在HY型分子筛上吸附的红外光谱 中心
• 酸强度测定
采用pKa不同的Hammett指示剂，通过指示剂颜色变化情况 进行酸强度的测定
例：能使二肉桂丙酮变红但不能使共叉乙酰苯变黄的催化 剂的酸性强度是 ？