hu第讲XPS

3S：光谱支项——仅一项（J=1） ，3S1 它又可分裂成3项：MJ=±1，0 简并度：3 （L=0，S=1）
3P：光谱支项3项（J=2，1，0） 3P2 ， 3P1 ， 3P0 3S2：MJ=±2，±1，0 （5项） 3S1：MJ=±1，0 （3项） 3S0：MJ= 0（1项）
简并度：9 （L=1，S=1）
h Eb Ek
自由分子：
h Eb Ek Ev Er
分子振动能 vibration energy
分子转动能 rotation energy
光电离过程是一个电子跃迁过程，但它有别于一般电子的吸收和发射过程，它不需遵守一定的选择定则，任何轨道上的电子都会被 电离。光子与物质原子分子碰撞后将全部能量传给原子中的电子而自身湮没，它是一个共振吸收过程满足条件h ν=∆E
XPS的主要特点是它能在不太高的真空度下进行表面分析研究，这是其它方法都做不到的。当用电子束激发时，如用AES法，必须使用超 高真空，以防止样品上形成碳的沉积物而掩盖被测表面。X射线比较柔和的特性使我们有可能在中等真空程度下对表面观察若干小时而不 会影响测试结果。此外，化学位移效应也是XPS法不同于其它方法的另一特点，即采用直观的化学认识即可解释XPS中的化学位移，相比 之下，在AES中解释起来就困难的多。
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非弹性背底
高能量的背底源于靠近表面 非弹性散射的电子，因为它 们数量多，又能量损失小， 所以在能量较高的谱图位置 显示较高的背底。
XPS谱显示出一特征的阶梯状背底，光电发射峰的高结合能端背 底总是比低结合能端的高。这是由于体相深处发生的非弹性散射过程 （外禀损失）造成的。平均来说只有靠近表面的电子才能无能量损失 地逸出，在表面中较深处的电子将损失能量，并以减小的动能或增大 的结合能的面貌出现。在表面下非常深的电子将损失所有能量而不能 逸出。
原子态（光 6S
7S
5S
谱项）是
d各轨道都被 单一电子占 据，总角动量 =0
p添满， 总角动量 =0
s轨道电子的 角动量=0
Mn+离子的3s轨道电离时的两种终态
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注：如何计算光谱项简并度？
注意光谱项一般表示方法：2S+1L
7S：光谱支项——仅一项（J=3），7S3 它又可分裂成7项：MJ=±3，±2，±1，0 简并度：=（2L+1）（2S+1）=7 （即原子状态7S包含7种微观能态）
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光电子强度
电离过程中产生的光电子强度与整个过程发生的几率有 关，后者常称为电离截面σ。一个原子亚壳层的总截面 σn,l 与电子的主量子数n 和角量子数l 有关。当 n 一定 时，随 l 值增大，σn,l 也增大；当 l 一定时，随 n值增 大，σn,l 值变小。轨道电子结合能与入射光能量愈接近电 离截面σ愈大，而后随光子能量的不断增加而缓慢下降， 这是因为入射光总是激发尽可能深的能级中的电子；对于 同一壳层，原子序数Z 愈大的元素电离截面σ愈大。
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化学位移: Ti
如对于Ti和Ti4+的Ti 2p1/2和Ti 2p1/2的化学位移。电荷从Ti→Ti4+减 少，所以2p轨道弛豫到较高结合能位置。
化学位移与原子上的总电荷有关 电荷减少→结合能EB增加
取代物的数目 取代物的电负性 形式氧化态
化学位移信息对官能团化学环境和 氧化态是非常有力工具
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j= 1/2 (l-1/2), 3/2 (l+1/2)
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XPS及其伴峰之总结
自旋轨道分裂
多重分裂
自旋-自旋耦合，价壳层有未配
2p3/2能级的微观状
对电子，如Na原子、过渡金属
结
态数比2p1/2多，所
原子或者离子
以峰比较高
合
能
2p
2p3/2
2p3/2
2p1/2
2p1/2
2s
2s
2s
binding energy
L−l≤L′≤L+l, S′=S±1/2, S′≥0
l 表示发生电离轨道的角量子数
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多重分裂(静电分裂) 示意图
价壳层拥有未配对的电子
3s -
X射线激出电子1或电子2造成的终态是不同的。激出电 子1，终态的两个未配对电子自旋相反，总自旋S=1/2-
1/2=0，原子终态为1S；激出电子2，终态的两个未配
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俄歇电子谱线/峰 (Auger lines).
由弛豫过程中(芯能级存在空穴后) 原子的剩余能量产生。它总是伴随 着XPS ，具有比光电发射峰更宽和 更为复杂的结构，位置一般在较高 的结合能（低光电子动能）处。其 动能与入射光子的能量h ν无关。 属于多能级多电子过程。
俄歇电子的标识：如KLL 或 KL2L3
能的关系图。
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X射线光电子能谱——XPS
光电效应
1 光电子发射过程
结合能 binding energy
非弹性 碰撞损 失能量
克服表面势垒的 逸出功/功函数 =EV-EF (EV 真 空能级；EF 费 米能级）
动能 kinetic energy
固体：
h Eb A s Ek
自由原子：
eϕ是表面势垒(固体表面是金属，则为功函数) (1) Siegbahn用X-射线辐射测定特定轨道的电离能：
Ekin (i) hν − I p (i)
3
各种特征谱分析——3. 光电子能谱
X射线光电子能谱——XPS
用X射线激出原子内壳层电子，测量这些电子的动能或者结 合能，得到芯电子强度对芯层电子动能或结合能的关系图。
2p（已添满） 对电子自旋相同，总自旋S=1/2+1/2=1，原子终态为 - - 2s （已添满）3S 。注意结合能等于原子始态和终态的能量差。
--
1 2 1s
注意两峰的面积之比接近简并度（多重性）之比 （3:1），且自旋相同的状态3S，结合能较低。
NaOH
+ 3S
1S
Na
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多重分裂(静电分裂) 4 示意图
用俄歇过程初态空位所在能级（如K）、向空位
L3
作无辐射跃迁的电子原在能级（如L2）及所发射电
L2
子原在能级的能级符号（如L3）联合表示。
L1
l=0（S)，1(P)，2(D) 注意电子能级有两种表示：
符号 K L1 L2
L3 M1 M2 M3 M4 M5
K
能级 1S 2S 2P1/2 2P3/2 3S 3P1/2 2P3/2 3D3/2 3D5/2
当原子或自由离子的价壳层拥有未配对的自旋电子，即当体系的总 角动量J不为零时，那么光致电离所形成的内壳层未配对电子将同价轨 道未配对电子发生自旋-自旋耦合，使体系出现不只一个终态，相应于 每个终态，在XPS谱图上将有一条谱线对应，这就是多重分裂。
对于一般具有未填满价壳层电子的体系，如设初始轨道和自旋角动 量为L、 S ，电离后终态离子的轨道和自旋角动量为L’、 S’ ，则电离 前后的角动量间应满足选择定则:
《固体表面物理化学》
第6讲 X射线光电子能谱(XPS)
2011/11/19
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催化剂的活性中心
Au
CO + O2
CO2
Au, Au+, Au3+
Aux+ Aux+ Aux+ Au Particle
XPS: 分析固体表面组成及价态。
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Einstein的光电效应方程：
Ekin (max) hν − eϕ
俄歇电子能谱——AES
用X射线或者电子束激出原子内壳层电子而出现空位，外层
电子向内层电子跃迁，多余能量或者以特征X射线形式或者以发
射另一个内壳层电子（称为俄歇电子）的形式释放。
紫外线光电子能谱——UPS
X射线荧光光谱
用紫外线激出原子/分子外层（价层/价带）电子，测量这些
电子的动能或者结合能，得到价层电子强度对芯电子动能或结合
这里Eb为内层电子结合能，Vn为核势，Vv为价电子排斥势，为负值。 原子氧化后价轨道留下空穴，排斥势绝对值变小，核势的影响上升，使 内壳层向核紧缩，结合能增加。反之，原子在还原后，价轨道上增加新的价 电子，排斥势能绝对值增加，核对内壳层的作用因价电子的增加而减弱，使 内壳层电子结合能下降，所以氧化与还原对内层电子结合能影响的规律有 氧化作用使内层电子结合能上升，氧化中失电子愈多，上升幅度愈大。 还原作用使内层电子结合能下降，还原中得电子愈多，下降幅度愈大。 对于给定价壳层结构的原子，所有内层电子结合能的位移几乎相同。 化学位移的某些经验规律 a) 同一周期内主族元素原子的内层结合能位移 ∆Eb将随它们的化合价升高成线性增加，而过渡金属元素的化学位移随化合 价的变化出现相反规律。b) 分子中某原子的内层电子结合能位移量∆Eb同和 它相结合的原子电负性之和ΣX有一定的线性关系(Group shift method)。
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多重分裂(静电分裂) 5 示意图 图中两个峰哪个峰对应于5S，哪个峰对应于7S ？两峰的 面积之比 接? 近简并度（多重性）之比（7:5）
5S 7S
MnF2的Mn3s电子的XPS谱
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谱峰的化学位移
原子因所处化学环境不同而引起的内壳层电子结合能变化，在谱图上 表现为谱峰的位移，这种现象即为化学位移。 所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义：一是指与它相结合的 元素种类和数量不同，二是指原子具有不同的化学价态。
化学位移: 例 例 三氟醋酸乙酯中C1s轨道电子结合能位移.
聚合物中碳C 1s 轨道电 子结合能大小顺序 C−C < C−O <C=O < O−C=O < O−(C=O)−O 由于随氧原子与碳原子成 键数目的增加，碳将变得 更加正荷电，导致C1s 结 合能Eb 的增加。
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化学位移: 定性图象