非均相反应动力学.

第五章 非均相反应动力学

5.1 气—固催化反应的本征动力学

5.1-1 固体催化剂的一般情况： 1.催化剂的性能要求：

工业催化剂所必备的四个主要条件：活性好.选择性高.寿命长.机械强度高. 活性适中，温度过高，就会造成“飞温”。 2.催化剂的类别：

催化剂一般包括金属（良导体）.金属氧化物.硫化物（半导体） 以及盐类或酸性催化剂等几种类型。

活性组分分布在大表面积，多孔的载体上。 载体：活性炭、硅藻土、分子筛、32O Al 等。

要有一定的强度。 3.催化剂的制法： 1）混合法。 2）浸渍法。

3）沉淀法或共沉淀法。 4）共凝胶法。

5）喷涂法或滚涂法。 6）溶蚀法。 7）热溶法。 8）热解法等。

5.1-2 固体催化剂的物理特性： 1.物理吸附和化学吸附 物理吸附——范德华力 化学吸附——化学键力 2.吸附等温线方程式

吸附和脱附达平衡时，吸附量与压力有一定的关系，这种关系曲线。 1）langmuir 吸附

假定：1）均匀表面。 2）单分子吸附。

3）吸附分子间无作用力。 4）吸附机理相同。 覆盖度θ：固体表面被吸附分子覆盖的分率。

σ

σ

A A a k

d k

−→−−−−←+

吸附速率 )1(A A a a P k r θ-= 脱附速率 A d d k r θ= 平衡时，则d a r r =

A A A

A A P K P K +=

1θ

—吸附平衡常数

—d

a A k k K =

若A A A A A P K P K =<<θ则

1

对于离解吸附

2

/12

/12

2

2/1)(1)()1(22A A A A A A

d d A A a a P K P K k r P k r A A a k

k

+==-=+−→−−−−←θθθσ

σ

α

多分子吸附：

∑+=

i

i

i i

i i p k p k 1θ

2）Freundlick 型

⎩⎨⎧=>=+===-n d a n A

A B

A

d d A A a a k k b n n

bP

k r P k r /1/1)/(1βαθθθα

3）Temkin

⎩⎨⎧=+==

==-d a A A h d d g A a a k k a g h f aP f e k r e P k r A

A /)ln(1

θθθ 2)、3)属偏离理想吸附。实际吸附原因：表面不均匀、吸附分子间的相互作用。

4）BET 方程

00)1(1)(CP V P

c C V P P V P m m -+

=-

可以利用此式测cat 比表面积. 3.催化剂的物理结构

指比表面积、孔结构。 1）比表面，按BET 法测。

斜率＋截距1=

m V W V A

N V S m

m g 0=

常用2N 作吸附质 2

162.0nm A m = 77.2K 吸附

2）孔容与孔径分布。

一次孔 孔 比孔容）(g V 二次孔 颗粒间空隙 隙V 采用氦汞法，

隙

隙孔，＋V V V V V g e H H ==

1

/+=+=

---=

s g s g s

p g g

p s cat

H H g V V m V m V m V V V W V V V g

e ρρρερρρ＝

＋颗粒的孔隙率

粒密度

粒真

孔孔

孔径的分布： 大孔 r>25nm

中孔 1nm

大多数催化剂的孔道是曲折的，没有规律。 近年来，沸石催化剂均匀的孔道，分子筛。 5.1-3 气——固相催化反应的动力学方程

1.反应的控制步骤：

1）反应物从气相→cat 外表面 （外扩散） 反应物→cat 内孔 （内扩散） 2）反应物在cat 上吸附 （吸附过程） 3）发生反应 （表面吸附过程） 4）产物从cat 表面脱附 （脱附过程） 5）产物从cat 孔内→孔外 （内扩散） 产物从cat 孔外→气流中 （外扩散）

哪一步的阻力大，就会速控步骤。

2.双曲线型的反应速率式

反应速率一般是以单位cat 的重量为基准。

dt dn W r A A 1)(-=

-

1）表面反应控制

以A + B → R + s 为例。

σσ

σ

σσ

σ

σS R A B B B A A A +−→−+⇔

+⇔+∆表面反应：的吸附：

的吸附：

B A r A k r r S

S S R R R θθσ

σσ

σ=-=+⇔+⇔的脱附：的脱附：

2)1(S S R R B B A A B

B A A r r P K P K P K P K P K P K K r k ++++=

--表面反应速率常数。

σ

σ

σ

σ

S k B A S R B A b P kP r P K P K P K P K a k

k

B A S S R R B B A A ++

+⇔+=≤+++−→

−−−←12,.1.同时存在惰性分子Ⅰ

则上式可简化为：如表面覆盖率低，

σ

σθθθθA A A c P K P K P K P K P K P K P K k P K P K k k k r r S S R R B B A A S

S R R B B A A S R B A A 22.

.)

1(22

2121⇔++++++-=-=-=发生解离吸附ⅠⅠ

.

)2)1(23

2122

11

2吸附控制S S R R B B A A S

S R R B B A A V S R B A A P K P K P K P K P K P K k P K P K k k k r S R B A k k ++++-=

-=-+++−→

−−−←θθθθθσ

σσσσ

A +

B S R +⇔

σ

σ

σσ

B B A A k

k

⇔++−→

−−−←12

σ

σσσσ

σ

σσ+⇔+⇔+⇔+S S R R S R B A