第三章 配合物反应动力学
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配位化学-中科院总结(4-6章)
(3) [Ni(en)3]2+ 和 [Fe(en)3]2+ 二者中心离子的d电子数不同，其CFSE不同。 [Ni(en)3]2+ : 3d8，电子排布为t2g6eg2，CFSE = -12Dq； [Fe(en)3]2+ : 3d6，电子排布为t2g6，CFSE = -24Dq。 所以, [Fe(en)3]2+ 更稳定。 (4) [Ni(H2O)6]2+ 和 [Ni(en)3]2+ en为螯合配体，其配合物具有螯合效应， 所以, [Ni(en)3]2+ 更稳定。
+ H2O
若为SN2机理： [Co(NH3)5 X]2+
v = k[Co(NH3)5X2+] + H2O 慢 [Co(NH3)5 X H2O]2+
[Co(NH3)5 X H2O]2+ 快 [Co(NH3)5 H2O]3+ + Xv = k[Co(NH3)5X][H2O]≈ k[Co(NH3)5X2+]
6.如何用晶体场理论判断配合物的活性和惰性。 比较活化配合物与反应物的CFSE确定。
7. [Co(NH3)5X]的水解反应机理和速率方程，如何验 证反应机理？
例如： [Co(NH3)5X]的酸式水解 若为SN1机理：[Co(NH3)5
[Co(NH3)5 ]2+ 慢 快
X]2+
[Co(NH3)5]3+ ＋ X[Co(NH3)5H2O]3+
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
A5
A5
-X
A2
A3
M B1 A6
4
+Y
A2
A3
M B1 A6
第三章化学动力学初步
限速步骤(定速步骤)：在一连串的反应中，较慢的基元反应限 制 了整个反应的速率，这一步骤称为限速步骤。
4
3.2 反应速率理论简介 速率理论简介 论简
3.2.1有效碰撞理论
1．反应速率正比于反应物分子的碰撞次数υ∝Z0c(NO)c(O3) 2．反应物分子必须定向碰撞才可能发生反应 有效碰撞
无效碰撞
υ∝PZ0c(NO)c(O3)
10
3.4 反应速率与温度的关系
3.4.1 范特霍夫 范特霍夫(Van’t Hoff)近似规则 近似规则 近似
反应体系的温度每升高10 K，化学反应速率将增加到原来的 k T + n ⋅10 2～4倍。 k T + 10 =γn =γ
kT
kT
γ：温度系数；一般为2~4，k：各温度下的反应速率常数。
9
表3.2 cA和cB及反应速率v
∴根据实验结果可知：m = 2，n = 1 反应的速率方程为υ ＝kcA
2c D
反应的级数：m + n =
3
说明 (1)常见反应级数：零、一、二级反应，三级反应少见，三级以上 反应无。 (2)反应级数可为零、正整数、分数， 反应级数不同K的单位不同。 (3)复合反应可由限速步骤写出速率方程。
单位是J·mol-1 。
上式两边取自然对数，得：
Ea ln k = ln A − RT
Ea lg k = lg A − (3.6) 2.303RT
【例3-1】对下列反应C2H5Cl(g)→C2H4(g) + HCl(g)，已知 A=1.6×1014，Ea=246.9 KJ·mol-1，求700 K时的速率常数。如果 反应温度升高到710 K时，计算速率常数，并与700 K时的速率常 数做比较。
配合物的反应
过渡状态理论认为，反应物与一个设想的所谓活 化配合物之间达到平衡，而这一活化配合物在整个反 应中以同样的反应速率常数(k)分解成产物。形成活 化配合物所需要的总能量是活化能，从反应物到产物 所经过的能量最高点称过渡态。
第六页，共140页。
活化配合物和过渡态的区别：过渡态是一个能态， 而活化配合物是设想在这一能态下存在的一个化合物
假一级反应的速率常数用k观表示：
k观 = ks + ky[Y]
k观~ [Y]作图，得一直线，直线的斜率为ky，截距为ks。
第二十五页，共140页。
例如对于下列反应
[Pt(diPy)Cl2] + Py 甲醇[Pt(diPy)PyCl]+ + Cl-
控制[Pt(diPy)Cl2] = 1×10-5~1×10-4
过渡态
E
过渡态
E a
反应能
产物
反应物
中间物
产物
时间(或反应坐标)
时间(或反应坐标)
(a)
(b)
，共140页。
2.活性配合物和惰性配合物
定义：在取代反应中，凡配体可以快速地被其它 配体所取代的配合物称为活性配合物。而配体取代 缓慢的配合物称为惰性配合物。
目前国际上采用陶比(H·Taube)所建议的标准：在 25℃，各反应物浓度均为0.1mol·L-1条件下，取代反
即[Co(NH3)6]3+是热力学上不稳定的。但实际上在室温 下[Co(NH3)6]3+的酸性溶液可以保持几天而无显著的分解。 这说明反应的速率是非常慢的，所以[Co(NH3)6]3+是动力 学上的惰性配合物，而在热力学上却是不稳定配合
物。
第十二页，共140页。
3.离解机理、缔合机理及交换机理 配合物的取代反应的类型
第六页，共140页。
活化配合物和过渡态的区别：过渡态是一个能态， 而活化配合物是设想在这一能态下存在的一个化合物
假一级反应的速率常数用k观表示：
k观 = ks + ky[Y]
k观~ [Y]作图，得一直线，直线的斜率为ky，截距为ks。
第二十五页，共140页。
例如对于下列反应
[Pt(diPy)Cl2] + Py 甲醇[Pt(diPy)PyCl]+ + Cl-
控制[Pt(diPy)Cl2] = 1×10-5~1×10-4
过渡态
E
过渡态
E a
反应能
产物
反应物
中间物
产物
时间(或反应坐标)
时间(或反应坐标)
(a)
(b)
，共140页。
2.活性配合物和惰性配合物
定义：在取代反应中，凡配体可以快速地被其它 配体所取代的配合物称为活性配合物。而配体取代 缓慢的配合物称为惰性配合物。
目前国际上采用陶比(H·Taube)所建议的标准：在 25℃，各反应物浓度均为0.1mol·L-1条件下，取代反
即[Co(NH3)6]3+是热力学上不稳定的。但实际上在室温 下[Co(NH3)6]3+的酸性溶液可以保持几天而无显著的分解。 这说明反应的速率是非常慢的，所以[Co(NH3)6]3+是动力 学上的惰性配合物，而在热力学上却是不稳定配合
物。
第十二页，共140页。
3.离解机理、缔合机理及交换机理 配合物的取代反应的类型
配位化学简史和基本概念
（2）多齿配体：一个配位体和中心原子以两个
或两个以上的配位键相结合称为多齿配体。 （配体
中含有两个或两个以上配位原子）。 例如:乙二胺(en)、EDTA 、 C2O42-
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
－双酮
多齿配体
- OOC
COONCH2CH2N COO-
-
六齿配体 EDTA
2. Werner配位理论的成功之处 (1) 该理论有丰富的实验成果作为实践基础。
(2) Werner在科学研究工作中思想比较解放，他在 继承前人已经取得的科学成果的同时，能够摆脱经 典化合价理论的束缚，而敢于提出创新的见解，对 配位化学的发展作出了重大贡献。
3. Werner配位理论的不足之处 由于时代的局限，Werner配位理论未能说 明配位键的本质。 Werner配位理论是配位化学早期发展过程中的里程 碑。1913年Werner获得诺贝尔化学奖。
利用晶体场－配位场理论、MO理论可以对配合物 的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、 光谱学的性质等理论问题作出说明。
○热力学
已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。
○动力学 ★配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。 ★利用经特别设计的配体去合成某种模型化合物(配合物)，
三、 配位化学当前发展情况 20世纪50、60年代，无机化学最活跃的领域是配位化学
○结构：
利用现代物理测试手段已经能定量地确定配合物结构的细节
○成键理论：
1893年维尔纳提出主价和副价理论 1929年Bethe提出晶体场理论 1930年鲍林提出价键理论 对晶体场理论的修正是配位场理论 1935年Van Vleck用 MO理论处理了配合物的化学键问题
配位化学 第三章 配合物的反应动力学
(按缔合机理进行，溶剂大量，一级反应)
ML3S＋Y
ML3Y＋S
(快)
30
1
L
L M X
+S L slow
L
M L L
X
S L
-X fast
L L
L M S
L
+Y
S
L
L
-S
M
Y
L
M L
Y
溶剂过程示意图
31
1
(2) 进入配体 Y 对离去配体的双分子取代反应。 ML4＋Y
慢 快
ML4Y
ML4Y
ML3Y＋L
从动力学观点出发，活性和惰性是表示配合物取代 反应进行的难易程度，也就是说表示：反应速率的快慢。
国际标准：反应温度：298K，反应浓度：0.1mol/L时，
若配合物中的配体的取代反应能在1min内完成的，则
该配合物被称之为“活性配合物”，反之则为“惰性配合物
11 1
活化配合物
Ea 反应物 △ H 产物
(1) 外轨型配合物一般是活性配合物
在外轨型八面体配合物中，还有空的d轨道，
那么一个进来的配体(即取代配体)就可以从空轨道
所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物，
并进而发生取代反应。这样的配合物显然是比较 活性的。
18 1
(2) 内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中 心离子的(n－1)d轨道中的电子分布 当 (n－1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物 就是活性配合物。 如果没有空的(n－1)d 轨道(每条轨道中至少有 一个电子)，则这样的配合物就是惰性的。
配合物的活性和惰性与 热力学的稳定性不应混淆。 由左边的图可以看出， 配合物的热力学稳定性取决 于反应物和产物的能量差， 而配合物的活性、惰性则决 定于反应物与活化配合物之 间的能量差。
ML3S＋Y
ML3Y＋S
(快)
30
1
L
L M X
+S L slow
L
M L L
X
S L
-X fast
L L
L M S
L
+Y
S
L
L
-S
M
Y
L
M L
Y
溶剂过程示意图
31
1
(2) 进入配体 Y 对离去配体的双分子取代反应。 ML4＋Y
慢 快
ML4Y
ML4Y
ML3Y＋L
从动力学观点出发，活性和惰性是表示配合物取代 反应进行的难易程度，也就是说表示：反应速率的快慢。
国际标准：反应温度：298K，反应浓度：0.1mol/L时，
若配合物中的配体的取代反应能在1min内完成的，则
该配合物被称之为“活性配合物”，反之则为“惰性配合物
11 1
活化配合物
Ea 反应物 △ H 产物
(1) 外轨型配合物一般是活性配合物
在外轨型八面体配合物中，还有空的d轨道，
那么一个进来的配体(即取代配体)就可以从空轨道
所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物，
并进而发生取代反应。这样的配合物显然是比较 活性的。
18 1
(2) 内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中 心离子的(n－1)d轨道中的电子分布 当 (n－1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物 就是活性配合物。 如果没有空的(n－1)d 轨道(每条轨道中至少有 一个电子)，则这样的配合物就是惰性的。
配合物的活性和惰性与 热力学的稳定性不应混淆。 由左边的图可以看出， 配合物的热力学稳定性取决 于反应物和产物的能量差， 而配合物的活性、惰性则决 定于反应物与活化配合物之 间的能量差。
2013-第三章--配合物的化学键理论解析
CN－与CO相似，既有可配位的孤电子对，又有 与d轨道对称性一致的π* 轨道可接受d电子的配位。
与羰基配合物成键过程相似，CN－配体中C上的 孤电子对向金属的杂化空轨道配位，形成σ配键，金 属的d电子向CN－ π* 轨道配位，形成d-pπ配键。
（3） 烯烃配合物
1827年，Zeise合成了K[ PtCl3(C2H4) ]·H2O，这是第 一个有机金属化合物，但其结构直到120多年后才确定。 乙烯的成键π电子向铂的杂化轨道配位，按成键的对称 性应为σ配键；金属d轨道的电子向乙烯的 π* 轨道配位， 形成d-pπ配键。
z
y x
1. d轨道的分裂
dz2
dyz
dxz
dx2-y2
z
y
x
dxy
d 轨道分裂情况 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高 (eg 或 dγ) dxy, dyz, dxz 轨道能量降低 (t2g 或 dε) 四面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量降低 (eg) dxy, dyz, dxz 轨道能量升高 (t2g)
dx2-y2
x y
极大值指向面心
dxy
x
y
极大值指向棱的中点
1. d轨道的分裂 （ 在Oh场中的分裂 ）
分裂能 o = 10 Dq 场强参数Dq： D—中心离子的
极化度 q：配体电荷
Dq具有能量单位
重心守恒原理： 分裂前后五个d轨 道的总能量相等
没有不成对电子
稳定性：内轨型配合物 ＞ 外轨型配合物
根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分
别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？
① Fe (e n22)
5.5 B.M.
与羰基配合物成键过程相似，CN－配体中C上的 孤电子对向金属的杂化空轨道配位，形成σ配键，金 属的d电子向CN－ π* 轨道配位，形成d-pπ配键。
（3） 烯烃配合物
1827年，Zeise合成了K[ PtCl3(C2H4) ]·H2O，这是第 一个有机金属化合物，但其结构直到120多年后才确定。 乙烯的成键π电子向铂的杂化轨道配位，按成键的对称 性应为σ配键；金属d轨道的电子向乙烯的 π* 轨道配位， 形成d-pπ配键。
z
y x
1. d轨道的分裂
dz2
dyz
dxz
dx2-y2
z
y
x
dxy
d 轨道分裂情况 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高 (eg 或 dγ) dxy, dyz, dxz 轨道能量降低 (t2g 或 dε) 四面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量降低 (eg) dxy, dyz, dxz 轨道能量升高 (t2g)
dx2-y2
x y
极大值指向面心
dxy
x
y
极大值指向棱的中点
1. d轨道的分裂 （ 在Oh场中的分裂 ）
分裂能 o = 10 Dq 场强参数Dq： D—中心离子的
极化度 q：配体电荷
Dq具有能量单位
重心守恒原理： 分裂前后五个d轨 道的总能量相等
没有不成对电子
稳定性：内轨型配合物 ＞ 外轨型配合物
根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分
别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？
① Fe (e n22)
5.5 B.M.
配合物的反应动力学及反应机理
SN1速度
减小
增加
(zēngjiā)
不影响
不影响
减小
增加 增加 增加
SN2速度
增加
增加
增加 减小 减小
减小 减小 减小
* 近似地适用于半满或全满d壳层情况，不适用于具有共价键或键配合物
共八十四页
2. 配体的取代(qǔdài)反应
2.3 八面体配合(pèihé)物的取代反应的速率方程
1. 离解(D)机理
共八十四页
1. 基本概念
1.6 势能(shìnéng)曲线 活化（自由）能
过渡态：瞬间存在的不稳定物种；
中间体：相对稳定的过渡(guòdù)化合物，在慢反应中能检测其存在；
共八十四页
1. 基本概念
1.7 活化(huóhuà)参数
通常反应机理(jī lǐ)不能够完全由速率方程决定，还需从实验获得的活化参数予以证实。
例：[Fe(H2O)6]3+ + Y 比 [Fe(H2O)5(OH)]2+ + Y 反应速率大2个数量级
反应速率只与水合金属离子溶度有关，与外来配体L无关。
反应机理：
r k[M(H2O)x ]
[M(H2O)x ]n slow[M(H2O)x1]n H2O [M(H2O)x1]n Lm fast[M(H2O)x1L]nm
键的断裂是反应速率的决定步骤
共八十四页
2. 配体的取代(qǔdài)反应
（2）缔合（置换(zhìhuàn)）机理（A机理，SN2机理）
1. 中心原子的电子结构
d0-d2电子：有空的d轨道，易接受外来配体的电子，生成 配位数为7 的活化配合物。
Cr3 (d3 ) :
d3-d6电子：惰性。（需要较高活化能）
配位化学课件第1章要点
配合物是由可以给出孤对电子或多个
不定域电子的有一定数目的离子或分
子（称为配体）和具有接受孤对电子
或多个不定域电子的空位的原子或离 子（统称为中心原子），按一定的组
成和空间构型所形成的化合物。
3．常见说法：一般认为配合物是 由两种或多种可以独立存在的简单
物种通过各种结合作用形成的组成
和结构一定的化合物。
第五章 配合物的电子光谱和磁学 性质
第六章
配合物的合成
第七章 一些特殊配合物简介 第八章 配合物的应用
三．教学方法及要求: 四．本课程主要参考书：
1.
杨帆，等编著. 配位化学，华东师大 出版社， 2002，4
单秋杰编著. 配合物及其应用，哈工 大出版社， 2003，6
2.
3.孙为银编著，配位化学，化学工业出
3．按配体种类异同分类：
（1）单一配体配合物：含有相同配体的 配合物，如Na3[Co(NO2)6] ； [Cu(NH3)4]SO4等。 （2）混合配体配合物：含有不同配体配 合物，如[Co(CO)4(NH3)2]+ ； [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]等。
4．按配体种类分类：
（1）羰基配合物：低价过渡金属（包括 零价）与羰基形成的配合物，如 [Ni(CO)4]; [Fe(CO)5]等。 （2）不饱和烃配合物：金属离子与烯烃、 炔烃、环戊二烯离子C5H5-、苯等不饱和 配体形成的配合物，如[Pt(C2H4)Cl3]- 、 [Fe(C5H5)2]; [Cr(C6H6)2]等。
氰根、亚硝基等配体形成的配合物。配 体的配位原子提供一对孤对电子与中心 离子形成σ键，同时中心离子提供电子 对进入配体（如羰基CO）的π*空轨道， 形成反馈π键。如Fe(CO)5等.
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例如，内轨型配合物V(NH3)63＋(中心离子的电子构 型为t2g2eg0，使用d2sp3杂化)是活性配离子，因为它有一 条空 t2g 轨道(eg轨道填有来自配位体的电子) ；
而内轨型配合物Co(NH3)63＋(中心离子的电子构型为 t2g6eg0，使用d2sp3杂化)是惰性配离子，因为它没有空 t2g 轨道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子) 。
7.7 电子转移反应
电子转移反应可以分为两大类: 只有电子转移而没有净化学变化的反应叫自交 换反应 既有电子转移又有净化学变化的反应，即通常 的氧化还原反应。
已经提出了电子转移反应的两种机理。
7.7.1 外配位界传递机理 简称外球机理
按此机理转移电子时，两种配合物的配位界均保
持不变，电子须通过两配位界进行传递。
这种反位效应能够用于合成许多其它异构的Pt(II) 配合物。如顺-和反-Pt(NH3)(NO2)Cl2－是用PtCl42－通过 下列途径来制备的:
Cl Cl Pt
ClCl Cl
NH3 Pt
NO2
Cl NH3＜
Cl ClC－l
NH3 Pt
NO2
Cl Cl
配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况的
两个典型例子是Co(NH3)63＋和[Ni(CN)4]2－：
Co(NH3)63＋＋6H2O
Co(H2O)63＋＋6NH3
此反应，在数日内无显著变化，说明配合物是惰性
的。但平衡常数 K＝1025，说明Co(NH3)63＋在热力学上是
不稳定的。
这意味着反应自由能变负值很大, 而反应活化能正值很大
事实上，这两类配合物之间并不存在明显的界限。
Taube建议, 在室温下, 0.1 mol·L－1的溶液中一分钟 内能反应完全的配合物, 叫活性配合物, 大于一分钟的则 是惰性配合物。
活化配合物
Ea
反应物 △ H
产物
配合物的活性和惰性与热力学 的稳定性不应混淆。
由左边的图可以看出，配合物 的热力学稳定性取决于反应物和产 物的能量差，而配合物的活性、惰 性则决定于反应物与活化配合物之 间的能量差。
CFSE活化配合物－CFSE八面体＝CFAE CFAE称为晶体场活化能。 CFAE越大，配合物越稳定。
CFAE是一个正值，说明配合物构型变化时损 失的CFSE大，故需要较大的活化能，取代反应不 易进行。
相反，如果CFAE是一个负值，或等于0，说 明获得了额外的CFSE或无CFSE的损失，故反应进 行得比较快，相应的配合物是活性的。
B 、另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配 体的键合，反应机理倾向于离解机理，这时称为交 换解离机理(Id)。
大多数取代反应都可归于Ia或Id机理。 因此目前的文献已很少见SN1，SN2的字样，一 般倾向于应于D、A、I机理。
7.6.3 配合物的活性与惰性
配离子发生配位体交换反应的能力，是用动力学稳 定性的概念来描述的，配体交换反应进行得很快的配合 物称为活性的配合物，而那些交换反应进行得很慢或实 际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。
(n－1)d ns np
nd
V(NH3)63＋
d1 d2
活性配合物d2sp3
d3
d4 d5
惰性配合物d2sp3
d6
Co(NH3)63＋
图：内轨型八面体配合物的活性和惰性
3 配位场理论解释
如果取代反应中的活化配合物中间体的几何 构型是已知的，则可以用配位场理论去预测过渡 金属配合物的活性和惰性。
从起始的反应配合物到活化配合物过程中， 配位场稳定化能的变化可看作是对反应活化能的 贡献。
一些常见配体的反位效应顺序为：
H2O＜OH－＜F－≈RNH2≈NH3＜py ＜Cl－＜Br－＜SCN－≈I－≈NO2－ ≈C6H5－＜SC(NH2)2≈CH3－＜NO ≈H－≈PR3＜C2H4≈CN－≈CO
这种效应可以用PtCl42－离子与两个氨分子的反 应来加以说明。当一个Cl－被NH3取代之后, 在配合 物中还剩下两类氯离子。
在大多数的取代反应中, 进入配体的结合与离去 配体的解离几乎是同时进行的, 因此，在现代的文献 中又提出了第三种机理——交换机理。反应过程很 可能是Y接近配合物的同时L逐渐离去。
(3) 交换机理或I机理
A、 一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的 减弱，反应机理倾向于缔合机理，这时称为交换缔 合机理(Ia)。
MLn＋Y MLnY
MLnY MLn－1Y＋L
(慢) (快)
决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成 的快慢，因此双分子亲核取代反应的速率既决定于MLn的 浓度，也与Y的浓度相关，是一个二级反应。
＝k[MLn][Y]
应当指出, D机理的特点是旧键的断裂和新键生 成，A机理是新键生成和旧键断裂，但在实际反应时 , 不可能分得这么开，即通常的反应并非仅按上述两 种极端情况发生。
对于离解机理(D)反应 中心离子或离去配体的半径越小，电荷越高，则 金属－配体键越牢固，金属－配体键越不容易断裂， 越不利于离解机理反应，意味着配合物的惰性越大。
对于缔合机理(A)反应 若进入配体的半径越小，负电荷越大，越有利于 缔合机理反应，意味着配合物的活性越大。
中心离子的电荷的增加有着相反的影响： 一方面使M－L键不容易断裂； 另一方面又使M－Y键更易形成。 究竟怎样影响要看两因素的相对大小。
如具有d3、d8电子构型的配合物 按离解机理进行取代时(中间体为四方锥)，
CFAE＝2.00 [(－10Dq)－(－12Dq)]， 而按缔合机理进行时(中间体为五角双锥)，
CFAE＝4.26 [(－7.74Dq)－(－12Dq )]， 故这些构型的上述取代反应较慢, 相应的配合物都是 惰性的。
相反，d0，d5(高自旋)，d10(CFAE＝0)；d1，d2 (CFAE为负值)；它们一般是活性的。
键理论认为，正方形配合物
的取代反应在形成五配位的三角双 锥过渡态时，离去配体(X)、与(在x 轴上)离去配体(X)成反位的配体(T) 及进入配体(Y)都在赤道位置以三角 形占位。此时，处于离去配体(X)反 位的具有空的反键轨道的配体T和 金 属 离 子 形 成 一 种 反 馈 键 ( 如 Pt(II) 为 d8 电 子 组 态 ， 除 以 dsp2 杂 化 轨 道 形成配键外，尚可利用成对d电子 与配体 T 的对称性匹配的空轨道形 成反馈键)。
NO2 Pt
Cl Cl
NH3 Cl NO2
＜
Pt NO2H3N Cl
可见, 只要简单改变反应物的引入顺序就可得到不 同的异构体。
可用极化理论和键理论来说明反位效应。
极化理论认为反位效应主要是极化作用而引起的，
并通过配键传递其作用。在平面正方形配合物中，如果四 个配体与中心离子的相互极化作用是相等的，则中心离子 不产生诱导作用(下图左)，但如果有一个配体(T)比其它三 个配体具有更大的极化作用时，则中心金属离子产生的诱 导偶极的取向，正好使其反位配体(X)与金属的键合减弱导 致反位的X更活泼，因而X易于被其它配体所取代(下图右) 。
假定反应按两种机理进行： (1)离解机理：决定反应速率的步骤是八面体配 合物离解出一个配体变成一个五配位的四方锥或三 角双锥中间体。 (2)缔合机理：决定反应速率的步骤是八面体配 合物同进入的配体结合成一个七配位的五角双锥中 间体。
按这两种假定所得到的某电子构型的配合物的 配位场效应对反应活化能的贡献是：
一般地，两种均属于取代惰性的配合物之间的电子
转移反应主要按外球机理进行，这时两种配合物进行配
体交换的速率较慢，而电子转移的速率较快。例如
[Fe(Ⅱ)(CN)6]4－＋[Ir(Ⅳ)Cl6]2－ [Fe(Ⅲ)(CN)6]4－＋[Ir(Ⅲ)Cl6]2－ (还原态) (氧化态)
t1/2较大 (惰性)
t1/2＞较大 (惰性)
由于反馈键的形成，一方面 降低了中心金属离子附近的电荷密 度，有利于进入基团Y的靠近，另 一方面，离去基团X附近成为电荷 密度最小的区域，进入基团Y必然 从这一方向接近配合物，形成三角 双锥的活化配合物。可见，由于反 馈键的形成，有利于过渡态的形成 和稳定。换句话说，降低了反应的 活化能，从而加快了取代反应的速 率。
k反应＝3.8×105 L·mol－1·s－1
一般来说，
中心离子半径和电荷的增加使得缔合机理反应 易于进行。
进入配体半径很大时，由于空间位阻，缔合机 理反应不易进行。
2 内、外轨理论
Taube认为，过渡金属配合物的反应活性或惰性 与金属离子的d电子构型有关。
(1) 外轨型配合物一般是活性配合物
在外轨型八面体配合物中，还有空的d轨道， 那么一个进来的配体(即取代配体)就可以从空轨道 所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物， 并进而发生取代反应。这样的配合物显然是比较 活性的。
裂，总反应速率只取决于MLn的浓度，与配体Y的浓 度无关，因此，此类反应为一级反应，
＝k[MLn] 其中，k为反应的速率常数。
(2) 双分子亲核取代机理 SN2
缔合机理，或A机理。
缔合机理的特点是: 首先是Y进攻反应物, 生成较高配
位数的中间配合物, 然后L基团迅速离去, 形成产物。反应分
两步进行：
Pt(NH3)2Cl2。
反-Pt(NH3)2Cl2可以用Pt(NH3)42－离子与两个Cl－离 子的反应来制备。
H3N NH3 Pt
Cl
H3N NH3
Cl NH3 Pt
Cl
H3N NH3
Cl NH3 Pt
H3N Cl
第一步生成Pt(NH3)3Cl＋离子，其中有两个NH3分子 互成反位，一个NH3分子与Cl－离子成反位。由于反位 效应是NH3＜Cl－，故与Cl－离子成反位的NH3将被Cl－ 离子活化，并在第二步中被取代。
。
而反应