湿式氧化法.ppt
合集下载
煤化工方向氨水中和法氨水液相催化法湿式氧化法脱硫原理及步骤
企业生产实际教学案例库
应用化工生产技术专业
（煤化工方向）
氨水中和法 氨水液相催化法 湿式氧化法脱硫原理及步骤
• 一、氨水中和法： • 吸收：
• 用稀氨水在吸收塔内与原料气中的硫化物发生化学反
应，生成NH4HS，以脱除原料气中的H2S。净化后的 半水煤气从塔顶排出。 • NH3.H2O+H2S＝NH4HS+H2O+Q
• 再生：
• 吸收H2S的溶液用泵送入再生塔，从塔底吹入空气，
使NH4HS分解。分解出来பைடு நூலகம்H2S和空气一道排人大气， 而氨水循环使用。
半水煤气
氨水
空气
放空气
优点：
• 工艺流程简单，原料来自本厂，容易得到。 • 目前国内不少氮肥厂都采用此法。
缺点：
• 脱硫效率低，氨损失较大 • 解吸出的硫化氢直接排人大气，硫元素不能加以回收利用， 直接造成物料损失和环境污染。
总反应式：
H2S（l） + O2（空气） S↓+ H2O
• 二、氨水液相催化法：
• 脱硫液：在氨水中添加少量对苯二酚作为活化剂
• 在再生塔内：
2
OH O OH O O2
2
O OH
2
H2O
NH4HS
H2O
S
NH4+
OH-
O
OH
对苯二酚
总反应式为：NH4HS+0.5O2 =
S+NH4++OH-
二.氨水液相催化法：
优点： （1）则脱硫效率可提高到98％以上 （2）并且可以回收硫磺，纯度达99％左右。 缺点： 半水煤气中CO2含量较高时，采用此法会影响脱硫效果。 增大气液接触面积缩短接触时间，可以选择性吸收硫化氢
应用化工生产技术专业
（煤化工方向）
氨水中和法 氨水液相催化法 湿式氧化法脱硫原理及步骤
• 一、氨水中和法： • 吸收：
• 用稀氨水在吸收塔内与原料气中的硫化物发生化学反
应，生成NH4HS，以脱除原料气中的H2S。净化后的 半水煤气从塔顶排出。 • NH3.H2O+H2S＝NH4HS+H2O+Q
• 再生：
• 吸收H2S的溶液用泵送入再生塔，从塔底吹入空气，
使NH4HS分解。分解出来பைடு நூலகம்H2S和空气一道排人大气， 而氨水循环使用。
半水煤气
氨水
空气
放空气
优点：
• 工艺流程简单，原料来自本厂，容易得到。 • 目前国内不少氮肥厂都采用此法。
缺点：
• 脱硫效率低，氨损失较大 • 解吸出的硫化氢直接排人大气，硫元素不能加以回收利用， 直接造成物料损失和环境污染。
总反应式：
H2S（l） + O2（空气） S↓+ H2O
• 二、氨水液相催化法：
• 脱硫液：在氨水中添加少量对苯二酚作为活化剂
• 在再生塔内：
2
OH O OH O O2
2
O OH
2
H2O
NH4HS
H2O
S
NH4+
OH-
O
OH
对苯二酚
总反应式为：NH4HS+0.5O2 =
S+NH4++OH-
二.氨水液相催化法：
优点： （1）则脱硫效率可提高到98％以上 （2）并且可以回收硫磺，纯度达99％左右。 缺点： 半水煤气中CO2含量较高时，采用此法会影响脱硫效果。 增大气液接触面积缩短接触时间，可以选择性吸收硫化氢
湿式催化氧化法(2018.12.4)
实验装置采用固定床连续鼓 泡式反应器(简称固定床反 应器)。固定床反应器设计 压力为15 MPa,温度< 400℃ , 内径15mm、长度600 mm。
[3]曾经,彭青林.催化湿式氧化技术处理高浓度有机废水催化剂研究[J].环境污染与防 治,2009,31(08):37-40+45.
应用实例2
生物法
通过生物吸附、以空气吹脱 BOD/COD> 0.3 ，可生物 COD去除率60%左右，苯胺，硝基 占地面积大,投资高,受 及微生物新细胞物质合 降解的有机物废水、污泥 苯能基本达标，运行费用低，易管 废水成分和浓度限制,停 成消耗而降解 理 留时间长,脱色差,不适 合盐浓度高的废水 加入混凝剂,减少电荷及双电 废水中以悬浮状或胶体形 COD去除率70%左右,处理费用较低 污泥量大，适用范围窄 层的有效距离,降低电位,通过 式存在的污染物,胶体颗 ,苯胺类,酚类可达标 ,难达标 吸附架桥形成大絮团 粒为0.1～ 1 nm 废水中还原性有机物 少量高浓度废水、污泥 可使一些有机物氧化分解,氧化停留 氧化剂用量大，只对某 时间少 些难降解有机物有效 蒸发液吸收后，污染物基本达标， 能耗高，投资大 能回收盐
(2)链的发展或传递: 自由基与分子相互作用，交替进行使自由基数量迅速增加 的过程。
RH + •OH → R • + H 2O R • +O 2 → ROO • ROO • + RH → ROOH + R •
(3)链的中止： 若自由基之间相互膨胀生成稳定的分子，则链的增长过程 将中断。
R • + R• → R－R ROO • + R• → ROOR ROO • + ROO • + H 2O → ROOH + ROH + O 2
湿式氧化法
4880mg/L的条件下，活性染料、酸性染料和直接耐晒黑染料废水的
COD去除Leabharlann 分别为83.6%、65%、50%。
应用
（4）处理污泥：随着现代化城市的日益发展，各种废水的排放量 迅速递增，使城市污水厂的污水处理趋向中型和大型化的集中处理，而 如何使伴随污水处理而产生的大量活性污泥得到合理有效的处理，对于 水处理工作者而言，具有重要的现实意义。湿式氧化法在处理高浓度有 机废水方面已受到了广泛重视并有了长足的发展，考虑到活性污泥从物 质结构方面与高浓度有机废水十分相似，因此，若将该技术成功运用于 城市污水厂活性污泥的处理，将会具有广泛的应用前景。顾军等人经过 试验研究发现，活性污泥经湿式氧化后，可生化性能得到显著提高。在 温度180℃、混合压力5.0Mpa、反应20min时，流出液的B/C值可从反 应前的26%增大到40%以上。
应用
（3）处理染料废水：染料废水中所含的污染物有以苯、酚、 萘、蒽、醌为母体的氨基物，硝基物、胺类、磺化物、卤化物等，这 些物质多是极性物质，易溶于水，成分复杂、浓度高、毒性大，
COD一般均在5000mg/L以上，甚至高达7.5万mg/L；而近年来的新
型染料均为抗氧化、抗生物降解型，处理难度日益增加，一般的物化 和生化方法均难以胜任，出水无法满足排放要求。湿式氧化技术能有 效破除染料废水中的有毒成分，分解有机物，提高废水的可生化性。 经研究发现：活性染料和酸性染料适合湿式氧化，而直接染料稍难以 空气氧化。而多数染料是酸性类型的，故采用湿式氧化法处理染料废 水具有较大潜力。在200℃，总压6.0～6.3Mpa，进水COD为3280～
递阶段,自由基与反应物分子相互作用,产生酯基自由基(ROO)、羟基自由 基(HO)以及烃基自由基(R),羟基自由基有强氧化性再去氧化有机废物;链
氨水中和法氨水液相催化法湿式氧化法脱硫原理及步骤
S
Cat(O)
Cat(R)
3
再生槽
Cat(R) O2 Cat(O)
4
单质硫的浮选和净化凝固
作用
弱碱性吸收剂， 选择性吸收 H2S，快速 慢速、控制步 骤
空气 、快速
三、湿法氧化脱硫基本步骤与基本原理
H2S（l） +OHCat.（O）+ HS— Cat. （R）+ O2
HS— +H2O
S + Cat. （R） H2O + Cat. （O）
总反应式：
H2S（l） + O2（空气）
S↓+ H2O
氨水中和法 氨水液相催化法 湿式氧化法脱硫原理及步骤
• 一、氨水中和法： • 吸收：
• 用稀氨水在吸收塔内与原料气中的硫化物发生化学反 应，生成NH4HS，以脱除原料气中的H2S。净化后的 半水煤气从塔顶排出。
• NH3.H2O+H2S＝NH4HS+H2O+Q
• 再生：
• 吸收H2S的溶液用泵送入再生塔，从塔底吹入空气， 使NH4HS分解。分解出来的H2S和空气一道排人大气， 而氨水循环使用。
半水煤气
氨水
空气
放空气
优点：
• 工艺流程简单，原料来自本厂，容易得到。 • 目前国内不少氮肥厂都采用此法。
缺点：
• 脱硫效率低，氨损失较大 • 解吸出的硫化氢直接排人大气，硫元素不能加以回收利用，
直接造成物料损失和环境污染。
• 二、氨水液相催化法：
• 脱硫液：在氨水中添加少量对苯二酚作为活化剂
• 氨水液相催化法过程总结：
• 用弱碱性溶液吸收原料气中的硫化氢，生成硫氢化物
• 借助溶液中的载氧体（cat.）的氧化作用，将硫氢化物氧 化成元素硫
高级氧化技术培训讲义(PPT 51页)
废水，具有较佳的经济
效益和社会效益
2500 5000 7500 10000
进水COD和所需能量的关系
1.3 湿式空气氧化法的主要影响因素
（1）温度 温度是湿式氧化的主要影响因素。温度越高，反
应速率越快，反应进行得越彻底。同时温度升高 还有助于液体粘度的降低和氧气传质速度的增加。 但过高的温度是不经济的。
离开反应器的物料进入旋风分离器，在此将反 应中生成的无机盐等固体物料从流体相中沉淀 析出。
离开旋风分离器的物料一部分循环进入反应器， 另一部分作为高温高压流体先通过蒸汽发生器， 产生高压蒸汽，再通过高压气液分离器，随N2 和大部分CO2离开分离器，进入透平机，为空气 压缩机提供动力。
液体物料（主要是水和溶在水中的CO2）经排出 阀减压，进入低压气液分离器，分出的气体 （主要是CO2）进行排放，液体则为处理后水， 而作补充水进入水槽。
• ⑤当有机物含量超过2%时，就可以实现自热， 不需要额外供给热量。
超临界水氧化技术的缺点
不过，超临界水氧化技术也存在以下不足： • ①由于超临界水氧化反应是在高温高压条件
下进行的，所以对设备材质要求高； • ②超临界水氧化环境比通常条件更易导致金
属的腐蚀； • ③在超临界水氧化中，为中和反应过程中产
贮存罐
气液分离器
再沸器
高压泵
反应器 循环泵
热交换器 空压机
WAO系统工艺流程
透平机
从工艺的经济性分析， 湿式氧化系统一般适用
于处理高浓度废水
燃烧
生物氧化
湿式氧化
化学氧化
不同处理方法时处理费用和COD浓度的关系
从图中可知，湿式氧化
能处理较宽COD浓度范
5000
湿式氧化法处理活性污泥的原理及应用进展
（3） （4）
退化期:
ROOH → RO·＋HO·
（5）
ROOH → R·＋RO·＋H2O
（6）
结束期:
R·＋R· → R－R
（7）
ROO·＋R· → ROOR
（8）
ROO·＋ROO· → ROH＋R1COR2＋O2（9）
有机物的湿式氧化反应是通过下列自由基的生成而进 行的
O2 → O·＋O·
ROOH＋Mn+→M(n-1)+＋H+＋ROO· 当催化剂M浓度过高时，由于形成下列反应又会抑制氧
化反应速率，这就是反催化作用
ROO·＋M(n-1)→＋ROOM+
湿式氧化工艺
湿式氧化处理剩余污泥的研究
湿式氧化过程中剩余污泥氧化机理分析
(1) O2从气相主体向气、液相界面扩散，并在气液界面处 迅速达到饱和；
压力对硫变化情况的影响
压力对上清液中硫酸根浓度的影响
停留时间对湿式氧化的影响
停留时间对COD 去除情况的影响
停留时间对污泥沉淀性能的影响
优化的湿式氧化条件下， 分别对化工废水剩余 污泥、炼油废水剩余污泥、城市污水剩余污泥 进行了湿式氧化试验
很有发展前途的水处理方法
WAO技术的机理
湿式氧化去除有机物所发生的氧化反应主要属于 自由基反应，共经历诱导期、增殖期、退化期以 及结束期四个阶段
诱导期：
RH＋O2→ R·＋HOO· 2RH＋O2→ 2R·＋H2O2 增殖期:
（1） （2）湿自式由氧基化反反应应机属理于
R·＋O2→ ROO· ROO·＋RH →ROOH＋R·
污泥中TN，NH3—N，pH， 碱度随湿式氧化温度的变化
温度对硫变化情况的影响
高级氧化处理技术ppt课件.ppt
10
7.1.3.1 Fenton反应
Fenton试剂一方面可利用过氧化氢与亚铁离子反 应产生具有强氧化能力的羟基自由基（·OH），可氧化 水中难分解的有机物。另一方面，亚铁离子氧化成铁 离子（Fe3+），铁离子有混凝作用也可去除部分有机 物。
Fenton氧化法在众多相关的废水处理技术中，已 被认为是最有效、最简单且经济的方法之一。
自由羟基·OH是最具活性的氧化剂，在AOPs中起 主要的控制作用，是氧化反应的中间产物，在天然水 体和大多数饮用水中，具有10μs的平均寿命。
如：O3的自由基链式反应分解生成·OH 、光分解 H2O2生成·OH 、Fenton反应生成·OH 等。
2
7.1.2高级氧化工艺的特点
7.1.2.1 高氧化性
9
7.1.3.1 Fenton反应
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- +·OH Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2·+ H+ H2O2 + ·OH → HO2·+ H2O Fe3++ HO2·→ Fe2+ + H+ + O2 Fe2++ HO2·→ Fe3+ + HO2Fe2+ + ·OH → Fe3+ + OHFe2++ HO2·+ H+ → Fe3+ + H2O2
21
Fenton试剂对操作条件要求的小结
a. pH 2~4为Fenton反应的最佳范围。
b. 在反应溶液中，加入FeSO4作为亚铁离子的来源， 其加入的铁离子在反应中可视为触媒。
7.1.3.1 Fenton反应
Fenton试剂一方面可利用过氧化氢与亚铁离子反 应产生具有强氧化能力的羟基自由基（·OH），可氧化 水中难分解的有机物。另一方面，亚铁离子氧化成铁 离子（Fe3+），铁离子有混凝作用也可去除部分有机 物。
Fenton氧化法在众多相关的废水处理技术中，已 被认为是最有效、最简单且经济的方法之一。
自由羟基·OH是最具活性的氧化剂，在AOPs中起 主要的控制作用，是氧化反应的中间产物，在天然水 体和大多数饮用水中，具有10μs的平均寿命。
如：O3的自由基链式反应分解生成·OH 、光分解 H2O2生成·OH 、Fenton反应生成·OH 等。
2
7.1.2高级氧化工艺的特点
7.1.2.1 高氧化性
9
7.1.3.1 Fenton反应
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- +·OH Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2·+ H+ H2O2 + ·OH → HO2·+ H2O Fe3++ HO2·→ Fe2+ + H+ + O2 Fe2++ HO2·→ Fe3+ + HO2Fe2+ + ·OH → Fe3+ + OHFe2++ HO2·+ H+ → Fe3+ + H2O2
21
Fenton试剂对操作条件要求的小结
a. pH 2~4为Fenton反应的最佳范围。
b. 在反应溶液中，加入FeSO4作为亚铁离子的来源， 其加入的铁离子在反应中可视为触媒。
湿式催化氧化脱硫法
2. 催化氧化的化学反应：由于888特殊的化学结构，具有很强的携氧能力，因而有很强的氧化能力，将
体系中S-的氧化为单质硫或多硫化合物。
888（O）X+X S-+XH2O=888+SX↓+2X(OH)-+888(O) NaHS+NaHCO3+S(X-1)=Na2SX+CO2↑+H2O
3. 催化剂再生的化学反应：当888的氧化能力降低时，在再生槽内依靠空气再生。 2 888+O2=2 888(O)
湿法脱硫
化学吸收法脱硫：以稀碱液为脱硫剂，与硫化氢反应形成化合物，从而脱除煤气中
的硫化氢。当吸收富液温度升高，压力降低时，前面形成的化合物分解，释放出硫化 氢，溶液得到了再生。
催化氧化法脱硫
热煤气脱硫
3
湿式催化氧化脱硫法定义
定义：以碱性溶液吸收酸性气体硫化氢，同时选择适当的氧化催化剂，将溶液中被吸收的硫化 氢氧化成单体硫，因而使脱硫溶液得到再生，并获得副产品硫磺。还原态的催化剂可用空气氧 化成氧化态再循环使用。这种方法被称为湿式催化氧化法脱硫。
干法脱硫 大多属于 间歇再生， 氧化铁法 必须在塔 外，活性 炭法需要 过热蒸汽， 再生较困 难
物理吸收法脱硫：高压气化煤气低温甲醇脱硫法就属于这一种它是以有机溶剂－甲醇
为吸收液，它在高压低温状态下对煤气中的硫化氢有良好的吸收能力，达到煤气脱硫的 效果。当吸收液降压升温时，被吸收的硫化氢放出，溶液再生，继续参加脱硫循环。
湿式催化氧化脱硫法
1
目录
一、湿式催化氧化脱硫法定义 二、湿式催化氧化脱硫法工艺流程 二、湿式催化氧化脱硫法原理 三、湿式催化氧化脱硫法指标控制
2
煤气脱硫
干法脱硫 冷煤气脱硫
体系中S-的氧化为单质硫或多硫化合物。
888（O）X+X S-+XH2O=888+SX↓+2X(OH)-+888(O) NaHS+NaHCO3+S(X-1)=Na2SX+CO2↑+H2O
3. 催化剂再生的化学反应：当888的氧化能力降低时，在再生槽内依靠空气再生。 2 888+O2=2 888(O)
湿法脱硫
化学吸收法脱硫：以稀碱液为脱硫剂，与硫化氢反应形成化合物，从而脱除煤气中
的硫化氢。当吸收富液温度升高，压力降低时，前面形成的化合物分解，释放出硫化 氢，溶液得到了再生。
催化氧化法脱硫
热煤气脱硫
3
湿式催化氧化脱硫法定义
定义：以碱性溶液吸收酸性气体硫化氢，同时选择适当的氧化催化剂，将溶液中被吸收的硫化 氢氧化成单体硫，因而使脱硫溶液得到再生，并获得副产品硫磺。还原态的催化剂可用空气氧 化成氧化态再循环使用。这种方法被称为湿式催化氧化法脱硫。
干法脱硫 大多属于 间歇再生， 氧化铁法 必须在塔 外，活性 炭法需要 过热蒸汽， 再生较困 难
物理吸收法脱硫：高压气化煤气低温甲醇脱硫法就属于这一种它是以有机溶剂－甲醇
为吸收液，它在高压低温状态下对煤气中的硫化氢有良好的吸收能力，达到煤气脱硫的 效果。当吸收液降压升温时，被吸收的硫化氢放出，溶液再生，继续参加脱硫循环。
湿式催化氧化脱硫法
1
目录
一、湿式催化氧化脱硫法定义 二、湿式催化氧化脱硫法工艺流程 二、湿式催化氧化脱硫法原理 三、湿式催化氧化脱硫法指标控制
2
煤气脱硫
干法脱硫 冷煤气脱硫
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
进入70年代以后，湿式氧化法得到迅速发展，应用范 围从回收有用化学品和能量进一步扩展到有毒有害废弃物的 处理，尤其是在处理含酚、磷、氰等有毒有害物质方面已有 大量文献报道，研究内容也从初始的适用性和摸索最佳工艺 条件深入到反应机理及动力学，而且装置数目和规模也有所 增大。
在国外，湿式氧化法已实现工业化，主要应用于活 性炭再生、含氰废水、煤气化废水、造纸黑液以及城市污泥 及垃圾渗出液处理。
湿式氧化法
一 概述
湿式氧化
二 湿式氧化的基本原理
三 湿式氧化的主要影响因素
四 湿式氧化工艺流程
五 湿式氧化技术的特点
六 湿式氧化法的工艺进展
七 湿式氧化法的应用
八 湿式氧化法的研究展望
一 概述
湿式氧化(Wet Air Oxidation ， WAO)是在高温、高压
五 湿式氧化技术的特点
应用范围广，几乎可以无选择地有效氧化各类高浓度有机废 水，特别是毒性大，常规方法难降解的废水
处理效率高，在合适的温度和压力下，WAO的COD处理率可达 90%以上
速氧化率快，与生物处理相比，废水在反应器的停留时间要 短了很多，一般在30-60min内，因此WAO处理装置比较小， 占地少，结构简单，易于管理。
3 压力 压力在反应中的作用主要是保证呈液相反应。 在一定温度下，总压不低于该温度下的饱和蒸汽压。
同时，氧分压也应保持在一定范围内，以保证液相中的 高溶解氧浓度。若氧分压不足，供氧过程就会成为反应 的控制步骤。
4 反应时间
有机底物的浓度是时间的函数。为了加快反应速 率，缩短反应时间，可以采用提高反应温度或投加催 化剂等措施。
7 搅拌强度
在高压反应釜内进行反应时，氧气从气相向液相中 的传质与搅拌强度有关。搅拌强度影响传质速率，当搅 拌强度越大，液体的湍流程度越大，氧气在液相中的停 留时间越长，传质速率就越大。
四 湿式氧化工艺流程
1. 待处理废水; 2. 增压泵; 3. 空压机; 4. 热交换器; 5. 湿式 氧化反应器;6. 气液分离器;7. 反应后气体;8. 出水
国内从80年代才开始进行湿式氧化工艺的研究，先 后进行了造纸黑液、含硫废水、含酚废水及煤制气废水、农 药废水和印染废水等试验研究。目前，湿式氧化法在国内尚 处于试验阶段。
二 湿式氧化的基本原理
湿式氧化是在高温(150-350 ℃) 、高压(5-20MPa)的
操作条件下，在液相中用空气或氧气作为氧化剂，氧化水 中呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处 理方法，最终产物是CO2和水。
整个反应过程如下：
诱导期 增殖期 退化期 结束期
RH O2 R HOO 2RH O2 2R H 2O2
R O2 ROO ROO RH ROOH R
ROOH RO HO 2ROOH R RO H 2O
R R R R ROO R ROOR ROO ROO ROH R1COR2 O2
下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成为CO2和水，从而达 到去除污染物的目的。
湿式氧化法最初由美国的Zimmermann于1958年研究提出， 用于处理造纸黑液，其工作条件是控制反应温度为150-350 ℃ ，压力为5-20MPa，处理后废水COD去除率可达90%以上。
在20世纪70年代以前，湿式氧化法主要用于城市污泥的 处置、造纸黑液中碱液的回收、活性炭的再生等。
Hale Waihona Puke 2 NPC 工艺 为克服ZIMPRO 工艺的缺点,日本石化公司(NPC) 提出 了以氧化硫化物而不氧化烃类有机物为目标的NPC 工 艺.
5 进水的pH值
湿式氧化过程中，由于不断有物质被氧化和新的中 间产物生成，使反应体系的pH值不断变化，规律是先变 小(中间体小分子羧酸的积累) ，后略有回升(中间体的进 一步氧化) ，温度越高，物质的转化越快， pH值的变化 越剧烈。
6 废水性质
由于有机物氧化与其电荷特性和空间结构有关， 故废水性质也是湿式氧化反应的影响因素之一。
温度范围
温度变化
氧溶解度变化
25℃~100℃ 高温（﹥150℃）
(大于室温状态)
湿式氧化过程比较复杂，一般认为有两个主要步骤 1. 空气中的氧从气相向液相的传质过程; 2. 溶解氧与基质之间的化学反应。若传质过程影响整体反 应速率，可以通过增加搅拌来消除。
研究普遍认为，湿式氧化去除有机物所发生的氧化反 应主要属于自由基反应，共经历诱导期、增殖期、退化期 以及结束期四个阶段。生成的·OH 、RO ·、 ROO ·等自由 基攻击有机物RH，引发一系列的链反应，生成其他低分子 酸和CO2。
最早的湿式空气氧化法是由美国ZIMPRO 公司研制开发, 故又称为ZIMPRO 处理工艺. 一般来说,对硫化物的去除 可达99.99 %以上,酚的去除率为99. 8 %以上,氰的去除 率为65 %以上,COD 的去除率为60 %～96 %以上.
ZIMPRO 工艺虽然处理效率高,但由于其反应器终端温 度很高,对反应材质要求很高,要求耐高温、耐高压、耐 腐蚀,因此设备投资高,限制了它的进一步推广.
二次污染少，WAO氧化有机污染物时，C被氧化为CO2，N被
转化为NH3,NO3-,N2。卤化物和硫化物被氧化为相应的无机 卤化物和硫化物，反应过程中没有NOx,SO2,HCL,CO等有害物 质产生，因此产生的二次污染少。
能量少，并且可以回收能量和有用物料
六 湿式氧化法的工艺进展
1 传统的湿式空气氧化法
三 湿式氧化的主要影响因素
1 温度
温度越高，反应速度越快，反应进行的越彻底。同 时，温度升高有助于增加溶氧量及氧气的传质速度， 减少液体的黏度，产生低表面张力，有利于氧化反 应的进行。
2 废水的反应热和所需要的空气量
湿式氧化通常也称湿式燃烧，在该系统中一般依靠有 机物被氧化所释放的氧化热来维持反应温度。单位质量 被氧化物质在氧化过程中产生的热值即燃烧值。湿式氧 化过程中还需要消耗空气，所需空气量可由废物料降解 的COD值计算获得。
在国外，湿式氧化法已实现工业化，主要应用于活 性炭再生、含氰废水、煤气化废水、造纸黑液以及城市污泥 及垃圾渗出液处理。
湿式氧化法
一 概述
湿式氧化
二 湿式氧化的基本原理
三 湿式氧化的主要影响因素
四 湿式氧化工艺流程
五 湿式氧化技术的特点
六 湿式氧化法的工艺进展
七 湿式氧化法的应用
八 湿式氧化法的研究展望
一 概述
湿式氧化(Wet Air Oxidation ， WAO)是在高温、高压
五 湿式氧化技术的特点
应用范围广，几乎可以无选择地有效氧化各类高浓度有机废 水，特别是毒性大，常规方法难降解的废水
处理效率高，在合适的温度和压力下，WAO的COD处理率可达 90%以上
速氧化率快，与生物处理相比，废水在反应器的停留时间要 短了很多，一般在30-60min内，因此WAO处理装置比较小， 占地少，结构简单，易于管理。
3 压力 压力在反应中的作用主要是保证呈液相反应。 在一定温度下，总压不低于该温度下的饱和蒸汽压。
同时，氧分压也应保持在一定范围内，以保证液相中的 高溶解氧浓度。若氧分压不足，供氧过程就会成为反应 的控制步骤。
4 反应时间
有机底物的浓度是时间的函数。为了加快反应速 率，缩短反应时间，可以采用提高反应温度或投加催 化剂等措施。
7 搅拌强度
在高压反应釜内进行反应时，氧气从气相向液相中 的传质与搅拌强度有关。搅拌强度影响传质速率，当搅 拌强度越大，液体的湍流程度越大，氧气在液相中的停 留时间越长，传质速率就越大。
四 湿式氧化工艺流程
1. 待处理废水; 2. 增压泵; 3. 空压机; 4. 热交换器; 5. 湿式 氧化反应器;6. 气液分离器;7. 反应后气体;8. 出水
国内从80年代才开始进行湿式氧化工艺的研究，先 后进行了造纸黑液、含硫废水、含酚废水及煤制气废水、农 药废水和印染废水等试验研究。目前，湿式氧化法在国内尚 处于试验阶段。
二 湿式氧化的基本原理
湿式氧化是在高温(150-350 ℃) 、高压(5-20MPa)的
操作条件下，在液相中用空气或氧气作为氧化剂，氧化水 中呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处 理方法，最终产物是CO2和水。
整个反应过程如下：
诱导期 增殖期 退化期 结束期
RH O2 R HOO 2RH O2 2R H 2O2
R O2 ROO ROO RH ROOH R
ROOH RO HO 2ROOH R RO H 2O
R R R R ROO R ROOR ROO ROO ROH R1COR2 O2
下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成为CO2和水，从而达 到去除污染物的目的。
湿式氧化法最初由美国的Zimmermann于1958年研究提出， 用于处理造纸黑液，其工作条件是控制反应温度为150-350 ℃ ，压力为5-20MPa，处理后废水COD去除率可达90%以上。
在20世纪70年代以前，湿式氧化法主要用于城市污泥的 处置、造纸黑液中碱液的回收、活性炭的再生等。
Hale Waihona Puke 2 NPC 工艺 为克服ZIMPRO 工艺的缺点,日本石化公司(NPC) 提出 了以氧化硫化物而不氧化烃类有机物为目标的NPC 工 艺.
5 进水的pH值
湿式氧化过程中，由于不断有物质被氧化和新的中 间产物生成，使反应体系的pH值不断变化，规律是先变 小(中间体小分子羧酸的积累) ，后略有回升(中间体的进 一步氧化) ，温度越高，物质的转化越快， pH值的变化 越剧烈。
6 废水性质
由于有机物氧化与其电荷特性和空间结构有关， 故废水性质也是湿式氧化反应的影响因素之一。
温度范围
温度变化
氧溶解度变化
25℃~100℃ 高温（﹥150℃）
(大于室温状态)
湿式氧化过程比较复杂，一般认为有两个主要步骤 1. 空气中的氧从气相向液相的传质过程; 2. 溶解氧与基质之间的化学反应。若传质过程影响整体反 应速率，可以通过增加搅拌来消除。
研究普遍认为，湿式氧化去除有机物所发生的氧化反 应主要属于自由基反应，共经历诱导期、增殖期、退化期 以及结束期四个阶段。生成的·OH 、RO ·、 ROO ·等自由 基攻击有机物RH，引发一系列的链反应，生成其他低分子 酸和CO2。
最早的湿式空气氧化法是由美国ZIMPRO 公司研制开发, 故又称为ZIMPRO 处理工艺. 一般来说,对硫化物的去除 可达99.99 %以上,酚的去除率为99. 8 %以上,氰的去除 率为65 %以上,COD 的去除率为60 %～96 %以上.
ZIMPRO 工艺虽然处理效率高,但由于其反应器终端温 度很高,对反应材质要求很高,要求耐高温、耐高压、耐 腐蚀,因此设备投资高,限制了它的进一步推广.
二次污染少，WAO氧化有机污染物时，C被氧化为CO2，N被
转化为NH3,NO3-,N2。卤化物和硫化物被氧化为相应的无机 卤化物和硫化物，反应过程中没有NOx,SO2,HCL,CO等有害物 质产生，因此产生的二次污染少。
能量少，并且可以回收能量和有用物料
六 湿式氧化法的工艺进展
1 传统的湿式空气氧化法
三 湿式氧化的主要影响因素
1 温度
温度越高，反应速度越快，反应进行的越彻底。同 时，温度升高有助于增加溶氧量及氧气的传质速度， 减少液体的黏度，产生低表面张力，有利于氧化反 应的进行。
2 废水的反应热和所需要的空气量
湿式氧化通常也称湿式燃烧，在该系统中一般依靠有 机物被氧化所释放的氧化热来维持反应温度。单位质量 被氧化物质在氧化过程中产生的热值即燃烧值。湿式氧 化过程中还需要消耗空气，所需空气量可由废物料降解 的COD值计算获得。