计算化学在化学中的应用

计算化学在化学方面的应用摘要：计算化学在最近十年中是发展最快的化学研究领域之一，通过对具体的分子系统进行理论分析和计算，能比较准确地回答有关稳定性、反应机理等基本化学问题。

如今计算化学已被广泛用于材料、催化和生物化学等研究领域。

本文主要就计算化学的背景、计算化学常用的方法及其在化学化工中的应用等几个方面作一简单介绍。

关键词计算化学材料催化应用Abstract: Computational chemistry is one of the fastest growing areas of chemical research in the last decade. Through theoretical analysis and calculations to a specific molecular system, one can accurately answer the basic chemical problems, for example, the stability and the reaction mechanism, etc. Today, computational chemistry has been widely used in materials, catalysis and biochemistry research. In this paper, the background of computational chemistry, the commonly used methods in computational chemistry and its application in chemistry and chemical industry have been briefed respectively.Key words:Computational chemistry; Materials; Catalysis; Application1、计算化学的背景介绍计算化学（Computational Chemistry）在最近10年是发展最快的化学研究领域之一。

它是根据基本的物理化学理论（通常是量子化学）以大量的数值运算方式来探讨化学系统的性质。

最常见的例子是以量子化学计算来解释实验上的各种化学现象，帮助化学家以较具体的概念来了解、分析观察到的结果。

除此之外，对于未知或不易观测的化学系统，计算化学还常扮演着预测的角色，提供进一步研究的方向。

另外，计算化学也常被用来验证、测试、修正或发展较高层次的化学理论。

同时，更为准确或高效的计算方法的开发创新也是计算化学领域中非常重要的一部分。

量子化学，作为量子力学的一个分支，是将量子力学的基本原理和方法，应用于研究化学问题的一门基础科学，其核心问题就是通过一系列近似，求解薛定谔方程。

常用的 Hartree- Fock 模型建立在四个近似基础上，即非相对论近似、核固定近似、单电子近似以及原子轨道线性组合成分子轨道近似。

在这些近似的基础上，分子体系的薛定谔方程演变为 Roothaan 方程，求解该方程时，如果不再引入新的简化或近似，严格进行数学积分来求解，这种计算方法称为从头算方法（Ab initioMethods）。

从头算方法在理论和方法上都比较严格，是目前最精确的量子化学计算方法。

如果在求解Roothaan方程过程中引入经验参数来简化复杂的数学积分，称为半经验方法（Semi- empirical Methods）。

20 世纪80年代是量子化学计算飞速发展的时期。

出现了Gaussian 软件[1]，是进行从头算的鼻祖，目前已经成为计算化学研究的重要工具。

Gaussian 量子化学计算程序包是美国 Gaussian 公司开发的一个功能强大的量子化学综合软件包。

可执行各类不同精度的分子轨道计算 [包括 Hartree- Fock 水平从头算（HF）、Post- HF 从头算、密度泛函理论（DFT）以及多种半经验量子化学方法]，进行分子和化学反应性质的理论预测。

目前已成为国际公认的最优秀的化学计算软件。

2、计算化学常用的方法及其介绍下面对计算化学中常用的几种理论计算方法作一个简单的介绍：2.1 从头算方法从头算方法仅使用一些最基本的物理常数（如光速、普朗克常数等）作为已知参数，完全利用数学工具来求解薛定锷方程，而不引入任何经验性质的化学参数。

由于绝大多数化学体系的薛定锷方程没有严格的解析解，只能在求解的过程中引入各种数学近似，使用数值解法得到结果。

因此，从头算方法并不是 100%的从头算，给出的结果并不是薛定锷方程的严格解，使用不同的从头算方法得到的解的精度也各不相同。

为了解决多电子体系薛定谔方程近似求解的问题，D. R. Hartree 在1928年提出了 Hartree 假设：将每个电子看成是在其他所有电子构成的平均势场中运动的粒子，同时提出了迭代法的思路。

根据这个假设，将体系电子哈密顿算子分解为若干个单电子哈密顿算子的简单加和，每个单电子哈密顿算子中只包含一个电子的坐标，因而体系多电子波函数可以表示为单电子波函数的简单乘积，这就是Hartree 方程。

由于 Hartree 没有考虑电子波函数的反对称因素，Hartree 方程实际上是不成功的。

1930 年，Hartree的学生 B. A. Fock 和 J. C. Slater 分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程和单行列式多电子体系波函数，这就是Hartree- Fock（HF）方程。

不同的从头算法考虑了不同的相关能项，如：HF 方法只考虑了同电子自旋的相关（交换相关）问题，而没有考虑相反自旋的电子相关问题和瞬时电子相关的问题；MPn方法给体系考虑了微扰项，而更为精确的计算应包含更多的相关能相，如组态相互作用方法（CIS、tCISD）和耦合簇方法（CASSCF）等。

在理论和方法上从头算方法都是比较严格的。

迄今，小分子体系到大分子体系，从静态性质到动态性质，从分子内相互作用到分子间相互作用，各方面都有从头算法的应用。

对过渡金属配合物、金属原子簇合物等大分子化合物的研究也迅速增加。

但基于计算精度和计算资源的矛盾考虑，从头算法主要应用于小分子体系的高精度计算、对中等大的小体系进行定量计算、对大分子体系的定性计算三个方面。

2.2 半经验方法从头算法虽然有严谨的理论支持，能得到较好的计算结果，但是当遇到诸如酶、聚合物、蛋白质等大分子体系时，计算很耗时，其计算代价无法承受。

为了在计算时间和计算精度上找到一个平衡点，科学家们以从头算法为基础，忽略一些计算量极大但是对结果影响极小的积分，或者引用一些来自实验的参数，从而近似求解薛定谔方程，就诞生了半经验算法。

如：AM1、PM3、MNDO、CNDO、ZDO 等。

半经验方法理论上没有从头算法那么严谨，因而在处理复杂体系的中间体、过渡态时会遇到一定的困难，其计算的结果只带有定性和半定量的特性。

主要用于非常大的体系计算或处理大体系的第一步，或为了得到一些分子的初步研究结果。

2.3密度泛函方法（DFT）密度泛函方法也要求解薛定锷方程，但与从头算法和半经验法不同的是，密度泛函方法不使用波函数，而使用电子的空间分布（即电子密度函数）。

通常情况，密度泛函方法在计算速度上优于从头算方法，而在精度上可与较高级别的从头算法相媲美。

上世纪 90 年代以来，DFT方法发展迅速，已经在理论计算的很多方面如计算键能、预测化合物结构和反应机理等方面，取得了巨大成功。

它的突出优点就是运算快速，同时能很好地处理电子相关。

3、计算化学在化学化工中的应用计算化学在化学领域中有着广泛的应用，通过对具体的分子系统进行理论分析和计算，从而能比较准确地回答有关稳定性、反应机理等基本化学问题。

如今计算化学已被广泛应用于材料、催化和生物制药等研究领域[2- 5]，其方法和结果都显示出了其他研究手段无法比拟的优越性。

下面就计算化学在化学化工中的应用做一个简单的介绍，主要包括催化化学、材料与能源科学、生物化学等几个领域。

煤是重要的能源之一。

近年来随着量子化学理论的发展和量子化学计算方法以及计算技术的进步，使得对于深入探索煤的结构和反应性之间的关系成为可能[6]。

首先对于煤裂解机理的研究，Hou[7]等使用 Gaussian 程序，利用模型化合物从量子化学的角度证明了煤热解的自由基机理的合理性，同时指出了化合物中弱键的裂解能与化合物的裂解率有直接的关系。

Cody[8]等用量子化学密度泛函方法结合NMR化学位移数据的测量研究了煤的主要成分木质素衍生物中的醚键（芳基 - O- 烷基）及其在褐煤到次烟煤成煤过程中的变化，发现木质素衍生物的一级结构即使在相当温和的热变质条件下也不能保持。

水泥是重要的建筑材料之一。

1993 年，计算量子化学开始广泛地应用于许多水泥熟料矿物和水化产物体系的研究中，解决了很多实际问题[9]。

钙矾石相是许多水泥品种的主要水化产物相之一，它对水泥石的强度起着关键作用。

Cheng[10]等根据 Moore 和Taylor 合成的钙矾石结构进行量子化学研究，通过计算发现含锶、钡钙矾石的宏观强度高于钙矾石，这与实验值很好地一致，同时还预测了含 Fe、Mg、Mn和 Zn 钙矾石的形成强度，发现含 Mg 钙矾石中氧的键级出现了负值，净电荷出现了正值，这说明含 Mg钙矾石是不存在的。

对于生物分子，由于其分子量一般比较大，因此生物大分子体系的量子化学计算一直是一个具有挑战性的研究领域[11]。

计算化学在生物化学领域的应用包括运用量子化学来模拟生物分子的结构。

例如，Lei[12]等采用 PM3 半经验方法对生物活性物质大豆苷元进行了量子化学计算，得出了它的分子轨道及其能级、电荷密度、键长、二面角参数等。

计算结果表明，大豆苷元分子中苯并吡喃环带较强的正电荷，易与受体的负电荷中心结合。

在催化化学领域，计算化学的作用也越来越受到重视。

例如，分子在分子筛骨架中的吸附是影响分子筛催化活性和选择性以及分离效率的重要步骤，因此研究分子筛骨架与探针分子的相互作用对研究其催化性能至关重要，并有助于设计更高效的催化剂。

Jiang[13]等采用量子化学方法研究了锂型丝光沸石（LiMOR）的结构及其对胺类分子的吸附性能。

结果表明，胺分子与分子筛之间的主要作用力为氮上的孤对电子和锂离子之间的静电作用力, 胺分子与分子筛骨架氧之间的弱氢键作用对其吸附有一定的稳定作用。

再比如，苯和甲苯与在电极或过渡金属表面的催化加氢有许多实验研究，然而，苯分子在铂电极上究竟以何种方式吸附、吸附过程如何进行是很值得探讨的问题。

Yu[14]等采用密度泛函方法计算了考虑水溶剂效应下苯与铂化学吸附作用的位能曲线，表明苯与铂的吸附是自发过程，有水溶剂作用时吸附作用能被降低，展示出明显的水溶剂效应，且铂在苯环上发生吸附转移。