丙烯醛

一、丙烯醛的简介
丙烯醛的物理，化学性质
丙烯醛（IUPAC名称：2-丙烯醛）是最简单的α,β-不饱和羰
基化合物，化学式为C3H4O，丙烯醛常温下为无色或淡黄色液体, 有窒息性臭味, 对人的眼睛刺激性极强, 有催泪性。

熔点为
87.8℃，沸点为52.5℃，闪点小于-17.78℃，爆炸极限为
2.8%—31%，自燃点为235℃，有毒，阀值0.1×106,0.25mg/m3
二、丙烯醛的用途
1、丙烯醛的生产用途
2.1.1 合成蛋氨酸
这是丙烯醛最大的应用领域,蛋氨酸是很好的饲料添加剂, 许多国家都在发展蛋氨酸的生产。

丙烯醛合成蛋氨酸的反应如下：
CH2 =CHCHO + CH3SH → CH3SCH2CH2CHO(NaOH作催化剂)
CH3SCH2CH2CHO + HCN → CH3SCH2CH2CHOHCN（KCN作催化剂）
CH3SCH2CH2CHOHCN + NH3 → CH3SCH2CH2CHNH2CN
CH3SCH2CH2CHNH2CN → CH3SCH2CH2CHNH2COOH（HCl和H2O作催化剂）
2.1.2 合成戌二醛
戌二醛和改性的戌二醛是优良的皮革鞣剂, 能赋于皮革耐汗、耐洗性能, 可使皮革制品丰满、柔软、富于弹性, 粒面细致、绒面均匀,染色鲜艳。

戌二醛还是广谱、低毒的消毒剂。

戌二醛的生产是用丙烯
醛与乙烯基乙醚通过Diels-Alder 反应得到一中间产物, 进一步水
解得到工业上的25 %或50 %的戌二醛水溶液。

2.1.3 合成甲基吡啶
丙烯醛在Al2O3 或SiO2-Al2O3 等催化下, 氨在高温(400 ℃～
500 ℃)气相缩合生成45 %的3-甲基吡啶和副产20 % ～ 25%的吡啶。

2.1.4 合成香精
丙烯醛与2-甲基1 , 3 戌二烯通过Diels-Alder 反应合成女贞醛。

丙烯醛和月桂烯醇经Diels-Alder 反应合成兰铃醛, 这些香精广泛用于日化行业。

2.1.5 制备甘油
合成法制甘油一般采用丙烯为原料, 经卤素取代得到卤代烃, 水
解生成丙烯醇, 再由WO3 氧化成甘油, 丙烯醛用AlLiH4 还原成丙烯醇, 再由WO3 氧化成甘油。

该法合成甘油可避免使用氯气, 减少污染。

2、丙烯醛类聚合物的应用
丙烯醛在一定条件下可自聚生成聚合物;也可和其它单体生成共
聚物, 改变原聚合物的物理化学性质。

(1)在照相工业中, 添加聚丙烯醛可以增加照片的硬度而不变脆, 同时增加胶片的耐沸水性, 丙烯醛的亚硫酸盐加成聚合物或共聚物, 可用来改进胶片或卤化银胶乳的粘结力。

用含丙烯醛聚合物及共聚物制成的胶片不发粘, 抗划伤且秉性优良。

(2)聚脂、聚丙烯腈或部分乙酰化的纤维素等作成的织物用丙烯
醛———醋酸乙烯共聚物处理, 不仅改善耐润滑性, 而且改进污垢的释放性。

(3)羊毛用丙烯醛处理, 可以有效地防止虫蛀。

(4)丙烯醛聚合物在造纸工业中有潜在的用途,纸浆中添加丙烯醛—丙烯酰胺聚合物可以改进干燥强度。

(5)苯乙烯-丁二烯;苯乙烯-丙烯腈或苯乙烯-丙烯酸的纸张涂料中加入丙烯醛可以改进湿性和耐水性, 还可以合成此类聚乳液作纸张、木材和金属涂料。

(6)丙烯醛-丙烯酸共聚物已用于合成洗涤剂助剂, 以部分和全部取代聚磷酸盐。

3、丙烯醛的市场用途
(1)由于丙烯醛本身对生物体有毒杀作用, 用量只需10 ×
10-6。

因此丙烯醛在商业上可作为一种很有效的生物毒杀剂, 用于废水处理时可控制微生物生长, 也可用于排灌管道中控制水草、藻类及软体动物的生长。

(2)在石油工业上作油田注入水的杀菌剂, 以抑制水中的细菌生长, 防止细菌在地层造成腐蚀及堵塞问题, 在油田盐水区, 丙烯醛即可促进水的流动,又可使废盐不易于处理, 同时还可消除油田水中硫氢化合物的异味。

(3)在造纸工业中, 用丙烯醛可消除造纸工业中出现的粘质体。

(4)在工业生产中, 丙烯醛可作循环冷却水的有效的消毒剂, 控制微生物生长, 保护设备。

(5)丙烯醛可作为组织固定剂而受到器重, 已有评论将丙烯醛与普通固定剂甲醛、戌二醛作比较, 丙烯醛已用在血液红细胞的贮存。

三、丙烯醛的生产方法
丙烯氧化法
生产工艺目前,工业上主要采用丙烯催化空气氧化法生产丙烯醛,由于石油工业的发展,提供了大量的丙烯原料,而且该法工艺简单,便于大规模生产。

CH2=CHCH3+O2→ CH2=CHCHO+H2O（催化剂）
工艺流程如图所示。

除产品丙烯醛外,还有副产品乙酸、乙醛、二氧化碳和丙烯酸。

丙烯、空气和水蒸汽以一定的比例混合、预热,然后在290℃~380℃,常压下(200kPa~300kPa)反应, 在催化剂的作用下发生氧化反应, 生成丙烯醛及其它副产物，反应过程大量放热必须回收利用,并控制反应温度,反应器出来的气体经冷却并用大量水骤冷，以除去酸性副产物。

气体进入吸收塔溶解可溶产物丙烯醛,吸收塔出来的气体含N2、O2、CO、丙烷及未反应的丙烯,这些气体可循环使用,也可经催化焚烧处理后排入大气。

把含有丙烯醛的水溶液经汽提,精制后得到产品丙烯醛。

目前,丙烯氧化制丙烯醛是生产丙烯醛的最佳方法,其优点是原料价廉易得,消耗低,产品质量好,三废排放量小,设备投资也少。

三、几种丙烯醛生产方式对比
丙烯醛的化学性质不稳定，合成工艺复杂，主要作为中间产物用于生产丙烯酸。

丙烯醛的合成方法主要分为三大类：缩合法（甲醛乙醛气相缩合法），分解法（甘油脱水法，丙烯醚热解法），氧化法（丙烯氧化法，丙烷氧化法和烯丙醇氧化法）。

1 缩合法
1.1 甲醛乙醛气相缩合法
甲醛乙醛气相缩合法是最早实现工业化生产丙烯醛的方法。

1938年，Degussa公司用甲醛与乙醛经气相缩合而制得丙烯醛，并在1942年实现工业化生产。

所用催化剂为用硅酸钠浸渍过的硅胶。

主要工艺流程为：甲醛水溶液和乙醛(稍微过量)通过管式反应器中的催化剂层，反应温度控制在300-320℃，未反应的甲醛和乙醛可以回收循环使用，
总收率约为65%(以甲醛计)或75%(以乙醛计)。

2 分解法
2.1 甘油脱水法
丙三醇(甘油)脱水生成丙烯醛的反应在液相和气相中均可进行，所用催化剂为脱水盐硫酸钾、硫酸氢钾或硫酸等，丙烯醛的理论产率为33%-48%。

甘油在气相中脱水转化率接近100%，脱离催化剂的气态反应混合物可直接冷却获得丙烯醛溶液，时空产率高，催化剂的有效期长，选择性高。

但甘油仅在非常低的浓度下使用，工业上不使用此方法来生产丙烯醛。

对于甘油的液相脱水反应，随着转化率上升，反应的选择性降低。

此方法的优点是能量消耗低，但缺点是不仅产率低，而且要求脱水盐与甘油的质量比高，因此这种方法也不适于
2.2 丙烯醚热解法
此法是利用制造丙烯醇的副产品丙烯醚在540℃时热解为丙烯醛和丙烯。

此方法反应温度高，对设备要求高，原料来源少，一般不用于工业化生产。

3 氧化法
3.1 丙烯氧化法
丙烯催化氧化是合成丙烯醛的主要途径之一。

目前，世界上80%产量的丙烯醛均采用该工艺路线，并配套于丙烯酸、戊二醛及蛋氨酸合成。

具体分为2类：一种是以丙烯醛作为中间产物来生产丙烯酸；一种是以丙烯为原料进行选择氧化，最终产物为丙烯醛。

3.2 丙烷氧化法
丙烷是一种价格低廉的化工原料，主要作为燃料使用，附加价值很低。

由于丙烯价格相对较高，丙烷选择性氧化制取丙烯醛研究日益引起了人们的重视。

3.3烯丙醇氧化法
烯丙醇又名丙烯醇，在氧的存在下可氧化为丙烯醛。

此方法很少有人对其进行研究，因为烯丙醇分子结构中含有双键和羟基2种官能团，可参与氧化、还原、酯化、醚化和加成等多种反应，发生一系列化学反应，产物复杂，反应很难控制。

因此，此方法目前不适于工业化生产。

四、结语
甲醛乙醛气相缩合法是工业上最早生产丙烯醛的方法，其操作简便，装置费用和操作费用均比较低，但其丙烯醛收率比丙烯氧化法低。

甘油脱水法是一条利用生物资源、完全不依赖石油的合成丙烯醛新路线，目前主要停留在实验室阶段，但若能在催化体系和工艺的研究开发上取得突破，也将是一种比较有前景的工业生产方法。

丙烯氧化法是目前工业生产丙烯醛的主要方法，但近几年受丙烯的价格变化影响较大，生产成本较高，应积极寻求低成本的替代技术。

丙烷相比丙烯价格便宜，附加值低，若能用于选择氧化制丙烯醛，获得高丙烯醛收率，则具有广阔的工业应用前景，应加大研发力度。