第十三章有机含氮化合物
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有机化学 含氮有机化合物
第十三章含氮有机化合物名称结构式名称结构式氨NH3胺RNH2，ArNH2R2NH (Ar)2NHR3N (Ar)3N氢氧化铵NH4OH季铵碱R4N+OH-铵盐NH4Cl季铵盐R4N+Cl-硝酸HO-NO2硝基化合物R-NO2 Ar-NO2亚硝酸HO-NO亚硝基化合物R-NO Ar-NO13.1硝基化合物由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物，即硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物和亚硝基化合物H O NO2 R O NO2R NO2硝酸硝酸酯（补充）硝基化合物H O N O R O N O R N O亚硝酸亚硝酸酯亚硝基化合物一、 硝基化合物的命名和结构硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如CH 3ONO 2CH 2CH 2ONO硝酸甲酯 亚硝酸乙酯（补充）2 硝基和亚硝基化合物中将硝基和亚硝基看作为取代基CH 3NO 2NO 2CH 3NO硝基甲烷 邻硝基甲苯 对亚硝基甲苯CH 3硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常被用做炸药，如CH2ONO2CHONO2CH2ONO2O2NCH3NO2NO2三硝基甘油酯2，4，6-三硝基甲苯（TNT）硝基化合物的结构，可表示为由一个N=O和一个N→O配位键组成。
OR NO电子衍射法证明，硝基中两个氮氧键长是完全相同的，CH3NO2 分子中的两个N—O键的键长均为0.122nm。
原因：硝基中氮原子以sp2杂化，三个原子形成共平面的σ键。
二、硝基化合物的性质1、物理性质颜色多为淡黄色沸点比相应的卤代烃高, 常温下为高沸点的液体或结晶固体溶解性不溶于水,易溶于有机溶剂,液体的硝基化合物是有机化合物的良好的溶剂但是因为硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收,生产上很少采用它，例如硝基苯有剧毒；多硝基化合物有爆炸性, 如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为烈性炸药2、脂肪族硝基化合物的化学性质（1）脂肪族硝基化合物的酸性硝基为吸电子基团，脂肪族硝基化合物中的-氢原子很活泼，显弱酸性，可与碱作用生成盐从而溶于碱中O R CH2NOOH R CH NORCH NO NaOH [ RCHNO ] - +H O2 2 + 2 Na + 2（2）与羰基化合物的缩合反应：有α-氢的硝基化合物，在碱性条件下可与醛或酮发生缩合反应，类似于羟醛缩合。
第十三章 有机含氮化合物
弱酸性，能溶于碱，仲胺生成的苯磺酰胺，氮上无氢原子
，不显酸性，不能溶于碱。苯磺酰胺都具有一定的熔点。 。
4. 与亚硝酸反应
伯胺与亚硝酸反应
R NH2 + HO N O
NH2 + HNO2
HCl
0～ 5℃
R OH + N2 + H2O
N2 Cl + H2O
+
室温
重氮化反应
OH + N2 + HCl
伯胺与亚硝酸反应，产物为醇或酚，并能放出氮气，可鉴别 伯胺。
4. 生源胺
HO HO
担负神经冲动传导作用的化学介质
CH CH2 NH2 OH
HO HO H CH CH2 N CH2 OH
去甲肾上腺素
肾上腺素
三、重氮化合物和偶氮化合物
（一）取代反应（放氮反应）
N2 SO4H H2SO4+H2O
+
OH + H2SO4 + N2
C C C
C C C
·
N
N · ·
苯重氮正离子的结构
莨菪碱等。
代后的产物。
O C NH2
苯甲酰胺
O CH3 C NH
乙酰苯胺
二、酰胺的化学性质 （一）酸碱性
氮上的未共用 电子对与羰基的 π键形成共轭体系
O .. H R C N H
由于酰胺分子中氨基与羰基直接相连，氮上的未共用
电子对与羰基的 π键形成共轭体系，电子云向氧原子转移， 降低了氮原子的电子云密度，使结合质子的能力减弱，碱 性减弱，接近于中性。
第十三章
教学目标
有机含氮化合物
1· 了解硝基化合物、胺、重氮化合物的物理性质
华中科技有机化学第十三章 含氮化合物
重氮盐在铜作用下，还可与NaNO2，Na2SO3置换，得到硝基芳烃 和芳烃磺酸盐。
重氮盐与氢的置换实际上是去胺化反应，它在合成上极为重要。 例如，由苯合成1,3,5-三溴苯，直接溴化是得不到的。但由苯胺进 行溴化得2,4,6-三溴苯胺，再进行去胺化，则很容易得到：
(2) 重氮偶合反应 芳香族重氮盐是弱的亲核试剂，它们可以和高度活化的芳香族化合 物发生偶合得到偶氮化合物。这种反应称为重氮偶合反应，最常用于合 成偶氮染料。高度活化的芳香可得很好产率的对氨基苯磺酸。
(4) 酰化反应。N,N-二取代苯胺与乙酰苯胺不能进行N-酰化，可用温和 条件进行C-酰化。而且，N,N-二烷基苯胺可用二甲基甲酰胺与POCl3进 行酰化，在苯环上引入醛基。但此反应在一般苯环上是不进行的，因为 它需强活化的苯环。此反应叫Vilsmeier反应：
该反应历程实际是甲醛与二甲胺先形成亚铵离子，然后亚铵离 子加到苯乙酮烯醇式的双键上，最后得到-氨基酮，又称Mannich 碱，是很有用的合成中间体，它经加热蒸馏可得乙烯基酮与2o胺：
若将酮与Mannich碱共热，再经酸水解可得酮与,-不饱和酮的迈 克尔加成产物。
11．5 芳香族重氮盐、重氮甲烷与叠氮化合物的反应 1. 芳香族重氮盐的反应 芳香族重氮盐是由1o芳香胺在强酸溶液中，与NaNO2(立即产生 HNO2)在5℃以下低温反应制得。由于重氮基与芳环发生共轭，所以 它比脂肪族重氮盐稳定。重氮盐溶于水，并完全电离。干的重氮盐极 易爆炸，但水溶液无此危险，所以在水溶液中制得的重氮盐就不再分 离，直接用于下步反应。
2o胺与H2O2反应形成羟胺，有些产率较高，可在合成中应用。如
3o胺与H2O2或过乙酸反应, 可以得到高产率的N-氧化物。
6. 胺的消除反应 季铵碱与3o胺的N-氧化物可以在100oC以上温度发生消除反应。 季铵碱的消除反应又称为霍夫曼(Hofmann)消除反应, 它属E2反应, 但消 除取向不同于卤代烷的E2反应, 即所得主要产物具有最少取代的烯烃。如
硝基化合物的性质
CH2
CH2
+ H3C CH CH2
主要产物
芳香族1o胺与HNO2的反应
ArNH2
酸过量
HNO2 (NaNO2/H )
0~5℃
ArN
N
重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮
盐的反应称为重氮化反应 重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2 +HCl
or NaNO2 + H2SO4）
5、芳环上亲电取代
（1）卤代: 苯胺与溴水反应生成白色固体
一溴代产物，需使苯环钝化
H2，Pt 醇
NHCOCH3 NH2
硝基化合物的性质——化学性质 （2）芳环上的亲电取代反应
NO2 Br2 Fe，140 ℃ NO2 发烟HNO3，浓H2SO4 95 ℃ NO2 发烟H2SO4 110 ℃ SO3H NO2 Br NO2
硝基化合物的性质——化学性质 （3）脂肪族硝基化合物α-H的反应
在乙酸中 NO2 NH2 NO2
在乙酸酐中 （主要产物）
（3）磺化反应
NH2 H2SO4 NH3HSO4 180 ℃ SO3H NH2
第三节
1、季铵盐
R3N + R'
季铵盐和季铵碱
X
R 3N X R' 季铵盐
季铵盐的应用:
• 用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）
• 合成上与冠醚用作相转移催化剂（PTC）
Hofmann消除例：
CH3 N(CH3)3 OH 99% NaOC2H5, HOC2H5 （NaOC2H5 作为碱） CH2 ' H3C H2C H2C N CH2 CH3 CH3 OH 1% CH2 + CH3
CH3 CH2 CH2
有机化学 含氮有机化合物
第十三章含氮有机化合物
⑵芳环上的亲核取代反应
(i)芳环的特征反应是亲电取代反应
邻位或对位被硝基取代的芳香卤代物，由于强吸电子基硝基的影响，使苯环上的电子云密度降低，不利于亲电试剂的进攻，容易发生亲核取代反应。
Cl
NO 2
O 2N
NO 2
2NH 3
NH 2
O 2N
NO 2
NO 2
NH 4Cl
氮原子与脂肪烃基相连的是脂肪胺(R-NH 2)，与芳香环直接相连的为芳香胺(Ar-NH 2)
按照分子中所含氨基的数目，有一元、二元或多元胺
注意“氨”、“胺”、“铵”字的用法，在表示基时，如氨基、亚氨基，用“氨”；表示NH 3的烃基衍生物时，用“胺”；而季铵类化合物则用“铵”。
-NH 2（氨基）、-NH-（亚氨基）
(CH3CH2)2NH CH3CH2NH CH3
N CH3N
CH3
CH3
①气相：(CH 3)3N
(CH 3)2NH CH 3NH 2NH 3
＞＞＞(CH 3)3N (CH 3)2NH CH 3NH 2NH 3
＞＞＞②水溶液相：
3°2°
1°3°
2°1°原因：CH 3的+I 效应使N 上电子云密度增加，与H +
的结合力增加，碱性增强。
K b ×10
5
59.542.5 6.73 1.8
（教材错误）。
第十三章 含氮有机化合物ppt课件
3.了解 重要的胺、酰胺及其衍生物。
4.能力要求 用化学方法鉴别伯胺、仲胺和叔胺。
5.素质要求 理解胺、酰胺类化合物在医学上的应用。
第十三章 含氮有机化合物
第十三章 含氮有机化合物
1
2 3
第一节 胺 第二节 酰胺
基础与临床
学习要点
4
第一节 胺
一、胺的概念、分类与命名
二、胺的结构 三、胺的化学性质 四、重要的胺
第十三章 含氮有机化合物
第一节 胺
第一节 胺
3.叔胺与亚硝酸的反应 脂肪叔胺与亚硝酸作用生成易溶 于水的亚硝酸盐。该盐不稳定，遇强碱则重新析出叔胺。
R N + H N O 3 2 R N H N O 3 2
+
N a O H
R N + N a N O + H O 3 2 2
芳香叔胺与亚硝酸发生芳环上的亲电取代反应，生成C亚硝基类化合物，该取代反应发生在苯环的邻位和对位。
N H 2 + N a N O H C l 2+
0 ~ 5 ℃
+
N N C l + N a C l H O + 2
2.仲胺与亚硝酸的反应 脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸作 用均生成N-亚硝基胺。
( C H ) N H + H N O 3 2 2
N H C H 3 +H N O 2
( C H ) N N O + H O 3 2 2
二、胺的结构
胺具有棱锥形空间构型，氮原子为sp3不等性杂化，一对 孤对电子处于棱锥体的顶端，类似于第4个“基团”。
图13-1 氨、甲胺、三甲胺的结构示意图 第十三章 含氮有机化合物 第一节 胺
有机含氮化合物
OH–
160ºC
CH2 + N(CH3)3 + H2O
Hofmann消除规则
β αβ CH3CH2 CH CH3 OH
+N(CH3)3
= CH3CH2CH CH2
主产物(95%) + (CH3)3N
CH3CH= CHCH3
负产物(5%)
当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被
消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为Hofmann规则。 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。与查依采夫规则相 反。
二甲(基)乙(基)胺
H3C N CH2CH3
1 2 3
4
Cl
N-甲基-N-乙基对氯苯胺
结构复杂的胺的命名 命名时,将氨基看作取代基,以烃为母体。
CH3 NH2
C1 H3
CH
2
CH
3
C4 H 2
C5 H3
2-甲基-3-氨基戊烷
铵盐的命名，则由相应的胺与酸参考无机铵的 命名方法进行。
(CH3)4N+ Cl–
（4）Friedel－Crafts反应
N(CH3)2
C6H5COCl AlCl3
N(CH3)2 COCH3
6、其它反应
NH2
CHO
+
-H2O
N CH
OH NH CH
亚胺或西佛碱
O CH3CH2CCH2CH3 +
催化剂：酸
H+
NH
H OH CH3CH C N
CH2CH3
H2O
N CH3CH C
CH2CH3
2、季铵碱的霍夫曼消除反应 （1） 季铵碱受热分解反应及Hofmann消除规则
13-有机含氮化合物(药学专升本陆涛7版)等待跟新
单一的电性效应使胺的碱性由强至弱顺序为：
R3N > R2NH > R→NH2 > NH3 > > 芳香胺
pKb 3~5 4.75 >9
③空间效应 N原子上连接的基团越多越大，对N上孤对电 子的屏蔽作用越大，N上孤对电子与H+结合就越难， 碱性就越弱。
季 铵 碱 (R4N+OH － ) 为 离 子 化 合 物 ， 其 碱 性 与 NaOH相当，是强碱。季铵碱与酸作用生成季铵盐。
NO2 2 硝基丙烷
NO2 2 甲基 2 硝基丙烷
CH3
O 2N
CH3 NO2
NO2
NO2 4 硝基甲苯
NO2 2，4，6 三硝基甲苯
NO2 1，3 二硝基苯
（三）化学反应 1．α-氢的反应 在脂肪硝基化合物中，由于硝基的强吸电诱电 效应和共轭作用，使α—氢的酸性增强和易发生α氢 的反应。 (1) 酸性 (2) 缩合反应
氨分子(NH3)中去掉1个、2个及3个 H 原子后剩下的基团分别叫做氨基(-NH2)、亚氨 基(-NH-)及次氨基(—N—).
类别 结构
伯胺（1 ） 仲胺（2 ） 叔胺（3 ） NH2 氨基
。
。
。
NH 亚氨基
N 次氨基
名称
它们分别是伯胺、仲胺和叔胺的官能团。
伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或 卤代烃不同。
生物碱
Ar—N=N—Ar’
-N=N-
CH3
一、硝基化合物
（一）结构和命名 烃分子中的氢原子被硝基(一NO2)取代所形成的 化合物叫硝基化合物。一元硝基化合物的通式是 RNO2或ArNO2。
分 类
根据分子中烃基的种类不同，分为脂肪族硝基化 合物、脂环族硝基化合物和芳香族硝基化台物；根据 与硝基直接相连的碳原于种类不同分为伯、仲、叔硝 基化合物。 CH3NO2 硝基甲烷 （CH3)2CHNO2 硝基异丙烷 仲硝基化合物 （CH3)3CNO2 硝基叔丁烷 叔硝基化合物
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(CH3)2N N O + H2O + NaCl
N－亚硝基二甲胺
NHCH3 + NaNO2 + HCl
N N O + H2O + NaCl
CH3 N-亚硝基－N-甲基苯胺
此反应可分离提纯仲胺。
H2O -OH
NH2
NO2
NO2
22
b、用于分离、鉴定伯、仲、叔胺 兴斯堡试验法：利用胺类的磺酰化反应
RNH2
SO2Cl
R2NH +
R3N
CH3
H3C H3C
不反应
SO2NHR NaOH H3C SO2NR2 NaOH 不溶
SO2NR Na+
23
四、与亚硝酸的反应
脂肪族伯胺与亚硝酸反应的产物常是醇、烯烃等的 混合物无制备意义。
NH3 RNH2 R2NH R3N 氨 伯胺 仲胺
+
季铵盐或季铵碱
R
R N R X-
R
季铵盐
+ R
R N R OH
季铵碱 R
胺类根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺; 根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元 胺和三元胺。
CH3CH2NH2 乙胺
(脂 肪 胺 ， 一 元 胺 ）
RNH2 + R'X
R NH2 X- NaOH R NH R'X
R
R
R NaOH R' N R'X
R'
R R' N X-
R' R'
R R' NH X-
R'
对于卤代烃来说属于卤代烃亲核取代反应，可与 伯、仲卤代烷反应，与叔卤代烷发生消除反应。
三、酰基化反应
伯胺或仲胺与酰基化试剂（如乙酸酐、乙酰氯） 反应，生成N-烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺叫做 胺的酰基化反应。叔胺的氮原子上无氢原子故 不能酰基化。
第十三章 有机含氮化合物
含 R—NO2 氮 R—NH2 化 R—CN
硝基化合物 R—ONO 亚硝酸酯
胺
R—ONO2 硝酸酯
腈
合 R—+N三NX- 重氮化合物
物 R－N=N－R' 偶氮化合物
第一节 胺的分类、命名和构造
一、胺的分类
胺可以看作是氨的 烃基衍生物。氨分 子中的氢原子被一 个、二个或三个烃 基取代，则分别生 成伯胺、仲胺和叔胺。
+ CH3NH2 （CH3CO)2O + CH3)2NH CH3COCl
O
+ CH3 C NHCH3 CH3COOH
N-甲基乙酰胺
O
+ CH3 C N(CH3)2 HCl
N,N-二甲基乙酰胺
+ (CH3)3N CH3COCl
不反应
用途： a、保护胺基
NH2
乙酐
O NHCCH3
HNO3 HOAc
O NHCCH3
可用于氨基的定量分析
RNH2 + HNO2 ROH + N2 + H2O
芳香族伯胺与亚硝酸在较低温度的强酸性水溶液中 反应得到重氮盐。
NH2 + NaNO2 + 2 HCl 0-5 oC
N NCl- + 2 H2O + NaCl
N2
重氮化反应
脂肪族或芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N－亚硝 基胺。
+ (CH3)2NH NaNO2 + HCl
N
取代芳香胺的碱性强弱比较：
取代基是推电子基团时，碱性增强 取代基是吸电子基团时，碱性减弱
碱性：对甲苯胺＞苯胺＞对硝基苯胺 pKb： 8.92 9.28 13.00
比较碱性大小：
NH2 H N
NH3 >
>
>
N
19
二、烃基化反应
胺与卤代烃、醇等烃基化试剂作用，氨基上的 氢原子被烃基取代，称为胺的烃基化反应。
R3N＋ H2O
＋
R3NH ＋ －OH
电子效应与溶剂化效应共同作用的结果。形成铵
盐正离子后，氮上带有较多氢有利于形成较多氢键， 从而使铵盐正离子稳定，碱性增强。
另，空间效应作用的结果。烷基数目的增加，占 据了氮原子外围更多的空间，使质子难于与氮原子 接近。使胺的碱性降低。
16
3、芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的 电子形成共轭体系，使氮原子上的电子部分地移向 苯环，降低了氮原子上的电子云密度，与质子的结 合能力降低，碱性减弱。
H2NCH2CH2NH2
乙二胺 （ 脂 肪 胺 ， 二 元 胺)
NH2
苯胺(芳香胺，一元胺)
二、胺的命名
1、习惯命名法
CH3NH2 甲胺
(CH3)2NH 二甲胺
CH3 NH
CH3CH2 甲乙胺
H3C N CH2CH3 CH2CH2CH3
甲乙丙胺
H2NCH2CH2CH2CH2NH2
1，4－丁二胺
对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以 “N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是 连在芳香环上。
三甲胺
不等性SP3杂化轨道
甲胺的结构
R1
N
25 kJ/mol
R2
R3
R1 N
R2
R3
手性？
R4
N
R1
R3
R2
R4
N
R3
R1
R2
10
第二节 胺的化学性质
碱性：接受质子或空轨道
烃基化反应：与卤代烃
N
酰基化反应：与酰卤、酸酐
与亚硝酸的反应 芳环上的取代反应 氧化作用
一、碱性
胺与氨一样，分子中氮原子上的未共用电子对
能接受质子，因而呈现碱性。胺能与大多数的 酸作用生成盐。
NH3 + HCl RNH2+ HCl
NH4+Cl R NH4+Cl -
胺的碱性强弱可用其离解常数Kb或离解常数 的负对数pKb来表示。当胺溶于水时存在下 列的平衡：
+ RNH2 H2O Kb RNH3++ OH -
Kb = [RNH3+ ] [OH-] [RNH2]
NH
H3C
CH3
CH3
N
H3C CH2CH3 N
N-甲 基 苯 胺
N,N-二甲基苯胺 N-甲基－N－乙基苯胺
2、系统命名法
复杂的胺则以系统命名法命名，即把氨基作取代基， 烃作为母体。
CH3
CH3 CH
CH2 CH
CH2 CH3
NH2
2-甲基-4-氨基己烷
CH3 CH CH CH3
CH3 NH2
2-甲基-2-氨基丁烷
季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命 名相似。
+_ (CH3)4N OH
氢氧化四甲铵
(CH3)3N+C2H5Cl_
氯化三甲基乙基铵
三、胺的构造
N的价电子层结构： 2S2 2P3
氨、甲胺和三甲胺的结构如下：
未共用 电子对
sp3杂化
..
..
..
N
H
H
H
氨
N
H3C
H H
甲胺
N H3C CHC3 H3
pKb= - lgKb
胺的碱性强弱比较：
1、脂肪族胺在非水介质中： (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3
诱导效应作用的结果。胺的氮原子上所连的烷基增 多，推电子能力增强，氮原子上电子密度升高，碱 性增强。
2、脂肪族胺在水介质中：
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3