第十五章 有机含氮化合物

NO2
O
NaOH, Na3AsO3
NO2
N N
N N
H H N N
NaOH, Fe
NaOH, Zn
NH2
⑵. 酰胺、肟和腈的还原
Ni , H2
RCl
NaCN
RCN
LiAlH4
RCH2NH2
F 3C
CH2CN
1. LiAlH4 , Et2O 2. H2O
F 3C
CH2CH2NH2
53%
练习：
合成 1. 2.
CH3
H2N N(CH3)2
CH2CH2CH2NHCH2CH3
1.
Cl2 Fe
Cl HNO3 O N H2SO4 2
Cl
(CH3)2NH
O 2N
N(CH3)2
[H]
H2N
N(CH3)2
2.
O
CH3
NBS
CH2Br
Mg Et2O
CH2MgBr
CH2CH2CH2OMgBr
H3O+
CH2CH2CH2OH
R4NX 季铵盐 quaternary ammonium salts R4NOH 季铵碱
– 胺的命名
简单胺：在烃基名称后加胺字，称为某胺。
CH3NH2 甲胺 methanamine
(CH3CH2CH2CH2)3N CH3CH2NHCH3
甲乙胺 N-methylethanamine
(CH3CH2)2NH
– 硝基对取代基的影响
O N
+
O N
+
O N+ O
O
O
吸电子诱导使苯环电子云密度降低。 吸电子共轭使硝基的邻对位电子云密度降低。 亲电取代反应变得困难，但可使邻位基团的反 应活性（亲核取代）增加
使卤苯易水解、氨解、烷基化
卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取 代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、
阿托品
OCOCHCH2OH
ph
胺的分类、命名
– 胺的分类
R NH2 ArNH2 芳 胺 Ar2NH ArNHR ArNR2 NH3 ammonia R2NH R3N 伯胺（1o胺） primary amines 仲胺（2o胺） secondary amines 叔胺（3o胺） tertiary amines 脂 肪 胺
仲碳伯胺 席夫碱
NCH2R
伯胺
[H]
NHCH2R
仲胺
(H)R'
Example
(CH3)2CHCHO + CH3CH2CH2CH2NH2
(CH3)2CHCH
H2 , Pt , EtOH
NCH2CH2CH2CH3
(CH3)2CHCH2NHCH2CH2CH2CH3
N-异丁基丁胺
（93%）
CH3CH2CH2CHO +
胺的结构
147 pm
112°
106°
甲胺
甲胺
氮原子上电子云密集，氮原子上的孤对电
子的性质决定了胺的性质
氮原子上的立体结构
C—N 键将两个H—N—H 键角二等分 sp3
~125°
142.5°
N H3C H H
N H H
氮原子上的立体结构
苯胺中的 N 原子核外电子介于 sp3和 sp2杂化 如果N原子是sp2 杂化，而孤对电子在p轨道上
NO2
Fe or Zn HCl
NH2
NO2
H2, PtO2 C2H5OH, 25℃
NH2
催化氢化
COOC2H5
COOC2H5
NO2
NaHS CH3OH
NO2
选择性还原
NH2
NO2
CH3
发烟 HNO3
CH3 NO2 1. NH4HS HCl SnCl2 ,
2. OH-
CHCH3 3 NONH2 2 NHNO2 2
与亚硝酸反应
R CH2 NO2 + HONO NaOH R C NO2 Na NO 溶于NaOH 呈红色溶液 R CH NO2 蓝色结晶 NO
R2 CH NO2 + HONO NaOH
R2 C NO2 NO
蓝色结晶
不溶于 NaOH 蓝色不变
叔硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝 基化合物
芳香族硝基化合物 – 制备方法：芳环的亲电取代
NO2 H3 C CH3 CH3
HNO3 CH3COOH
H3C CH3
CH3
– 性质
多硝基化合物可用作香水、香皂和化妆 品的定香剂
还原反应
NO2
Fe or Zn HCl
NH2
不同的还原条件，还原产物不同
NO2
[H]
NO
[H]
NHOH
[H]
NH2
– 氨或胺的烷基化
– 含氮化合物的还原 – 还原氨化 – Hofmann 降级 – Gabriel 合成
氨或胺的直接烃化
H 2 N H H
H H N H H X- H N H H + N R H H R X R H N H
H
+ R
X
N R H
H N
H
+ H
N H
H X
XH H H
反应较难控制
反应较难控制，一般得到伯胺、仲胺、叔胺甚
NaOH
N
+
OH O-
CH3CHCH2CH2CH3 NO2
CH3CCH2CH2CH3 Na+ + H2O NO2
与羰基化合物缩合
R CH2 O OH NO2 + R' C H (R'' )
H2 O
OH H R' C C NO2 H R' (R'' ) R' C C NO2 H R' (R'' )
CH3NH2
CH3OH, Al2O3 380-450℃ 5 MPa
CH3OH, Al2O3 380-450℃ 5 MPa
(CH3)2NH
(CH3)3N
还原法
R N N N
叠氮化物
R C N
腈
N R
O R C R' N R"
酰胺
硝基化合物
R"
R' R''
R
NO2
N C R'
亚胺
⑴. 硝基化合物还原（制备1°胺）
RNO2
还原剂
RNH2
酸性还原剂: 酸+金属
（Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2+HCl)
中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有 Ni, Pt, Pd. 碱性还原剂：Na2S, NaHS, (NH4)2S, NH4HS, LiAlH4 ( NaBH4 和 B2H6 不能还原硝基）
R N O
+ O N O + O N O
+
_
R
N
_
+
O
_
脂肪族硝基化合物 – 应用：溶剂、高效燃料、新型炸药，火箭
推进剂
– 制备方法
RX + NaNO2
DMF或DMSO
R-NO2 + R-ONO
CH3(CH2)6CH2I + AgNO2
CH3(CH2)6CH2NO2 + CH3(CH2)6ONO
83% 17%
15.2 胺 Amines
胺是有机合成的重要中间体，用于染料、药物、高聚 物、橡胶、农用药物等的生产。是构筑生命体、调节 物质代谢、维持正常生命活动的重要活性物质。有的 胺有致命的毒性，如苯胺、β– 萘胺与联苯胺(引起恶 性肿瘤的物质)。
N CH3
CH3 H NHCH3 H OH ph
H
D-(-)-麻黄素
烷基化在没有催化剂条件下即可发生。
Cl OH
10 %NaOH ＞300℃，压力
Cl NO 2
OH
NaOH , H 2O
NO 2
130℃
Cl NO 2
OH
Na2CO3 ，H2O
NO 2 NO 2
OH
100℃
NO 2
Cl O2N NO 2
H2O
O2N NO 2
NO 2
室温
NO 2
使酚的酸性增强
OH OH OH NO2 NO2 pKa 9.89 7.15 NO2 4.09 NO2 NO2 0.38 OH NO2
三丁胺 N, N-dibutylbuFra Baidu bibliotekanamine
NH2
二乙胺 N-ethylethanamine
NHCH3
苯胺 benzenamine
N–甲基苯胺 N-methylbenzenamine
复杂结构的胺：以烃或其它官能团为母体，氨基 作取代基。
CH2CH3 CH3CH2CHCHCH2CH3 NH2
至季铵盐
NH3
RX
RNH2
RX
R2NH
RX
+ – R4N X
RX
R3N
C2H5I + NH3
C2H5NH2 + (C2H5)2NH + (C2H5)3N
41% 31% 17%
CH3(CH2)6CH2Br
NH3
CH3(CH2)6CH2NH2 (45%)
+
CH3(CH2)6CH2NHCH2(CH2)6CH3
第十五章 有机含氮化合物
Chap15 Compounds
Containing Nitrogen
15.1 硝基化合物
R NO2
CH3CH CHNO2
CH3CH2NO2
NO2
Ar
NO2
O2N
NO2
NO2
NO2
NO2
硝基的结构
物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说 明硝基为—p-π共轭体系 + （N原子是以sp2杂化成键的） O O
HNO3
CH2CH2COOH
SOCl2
CH2CH2COCl
CH3CH2NH2
CH2CH2CONHCH2CH3
1).LiAlH4 2).H3O
+
CH2CH2CH2NHCH2CH3
由酰胺合成
O C R H N H
reduction
CH2 R
伯胺
H N H
H N
伯酰胺
O C R
H N R'
reduction
NO
NHOH
+
[H]
N
N O
N
N
[H]
NH
NH
NO2
NH2
Fe , HCl
酸性
NO2
Zn, NaOH
NH
NH
NO2
Fe , NaOH
碱性
N N
Na , EtOH
NO2
Zn , NH4Cl H2O
NHOH
或 Fe , HCl
弱酸性
NH2
[多硝基的部分还原]
NO2 NH4SH NO2 NO2 （还原一个硝基） NH2
(43%)
ClCH2CH2Cl + NH3(过量)
NH2CH2CH2NH2
NH2 +
CH2Cl
NaHCO3 , H2O 90-95℃
NHCH2
85–87%
NH2
+ CH3CH2Cl （过量 ）
N(CH2CH3)2
1°RX > 2°RX, 3°RX 以消除为主。
CH3OH + NH3
Al2O3 380-450℃ 5 MPa
2-氨基乙醇 2-aminoethanol
O CH3CCH2CCH3 NH
H 2N
O COC2H5
4-亚氨基-2-戊酮
CH3CH2 N H3C H
对氨基苯甲酸乙酯
CH2
( R )–N–乙基–N–苄基–1–苯基乙胺
季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来 命名。将负离子和取代基的名称放在“铵”字前
R1 N R R2 R1 R N R2 R1 R2 N R
N
R1
R1 R2
R
分子可自由翻转
在季铵盐中若氮上连的四个基团不同，可以拆开成对 映异构体。如：
CH3 N C2 H 5 C 6H 5 CH2CH CH2 IC 6H 5 H2C CHCH2 CH3 N C 2H 5 I-
胺的制备 (Preparations of Amines)
常用还原剂：LiAlH4, B2H6，催化氢化, Na +C2H5OH 适用于肟 的还原
醛酮的还原氨化
O RCH + NH3 O RCR' + NH3
R'
O RCR'(H) + RCH2NH3
[H]
RCH NH
RCH2NH2 伯胺
醛亚胺
R C NH
[H]
R CHNH2 R'
酮亚胺
R C (H)R' R CH
说明：
卤代烷常用溴代烷或碘代烷 亚硝酸盐用Li、Na、K盐均可
防止亚硝基化，可用非质子极性溶剂， 并加尿素来消除它
– 性质
还原反应
R-NO2 ＋ H2 R-NH2 酸性 : 硝基为强吸电子基，能活泼α- H， 产生假酸式-酸式互变异构
R CH2
硝基式
Ni
N
+
O O
-
R CH
假酸式
C6H5CH2N (C2H5)3Br
(CH3)4N Cl (CH3CH2)4NI
CH2CH2OH CH3 N+ CH3 OHCH3
溴化三乙基苄基铵 Benzyltriethylammonium bromide 氯化四甲铵 Tetramethylammonium chloride
碘化四乙铵 N, N, N-triethyl ethanaminium iodide 氢氧化(2-羟乙基) 三甲铵(俗名胆碱)
时，孤对电子可以离域到整个环上。
如果N原子是sp3 杂化，则孤对电子被N原子抓 得很牢
实际的杂化形式是两者的综合
N
142.5°
H H
在苯胺中由于共轭，C—N键具有双键的性质， 用共振式可以恰当的 把苯胺的结构表示为：
NH2 NH2 NH2 NH2
胺分子的手性
N R R2
不可拆分 没有分离出其对映体
CH3 CH3CH2CHCHCH3 N(C2H5)2
4-氨基-2-乙基己烷 4-amino-2-ethylhexane
HO3S NH2
2-(二乙氨基)-3-甲基戊烷 2-(N, N-diethylamino)-3methylpentane
HOCH2CH2NH2
4-氨基苯磺酸 4-amino benzenesulfonic acid
CH2 R R' 仲胺
仲酰胺
O C R
R" N R'
reduction
CH2 R N R' 叔胺
R"
叔酰胺
由肟的还原制备
NOH CH3(CH2)4CCH3
Ni / H2 6-8MPa, 75-80oC Na + C2H5OH
NH2 CH3(CH2)4CHCH3
1º胺
CH3(CH2)5CH=NOH
CH3(CH2)5CH2NH2 1º胺
NH
H2 , Ni EtOH
CH3CH2CH2CH2 N