离子化合物的结构化学
第四章离子化合物的结构化学
堆积层周期为|AaBbCc|。
原子分数坐标： S2-： （0，0，0）， （1/2 ，0 ，1/2）， Zn2+: （1/4 ，1/4 ，1/4）, （3/4 ，1/4 ，3/4）, 六方ZnS（纤锌矿）
M z g X z g M X S U
按照这种定义，点阵能为负值，负数的绝对值越大，表示离子键越强，晶 体越稳定。
NaCl型离子晶体
Z Z e2 ANA 1 U u 1 40 re m
A称为Madelung（马德隆）常数，m为Born(波恩）指数，re为平衡核间 距离。
2
2
2r-
r 2 1 0.414 r
当r+/r-0.414时，正负离子间不接触，而负离子间相互接触。不稳定。 当r+/r-0.414时，正负离子相互接触，而负离子间不接触。比较稳定。
配位数为六的条件是当r+/r-0.414时。
配位多面体的极限半径比
r+/r配位数 配位多面体
0～0.155 0.155～0.225
4.3 离子半径
一、离子半径的测定
离子可近似地看作具有一定半径的弹性球。两个互相接触的球形离子 的半径之和等于核间的平衡距离。 一般所说的离子半径是以NaCl型的半径为标准。
（1）哥希密特半径 Goldschmidt等利用大的负离子和小的正离子形成 的离子晶体中，负离子和负离子相互接触距离的数据，推得O2-和F-半径 数据，以此为基础推引出离子半径。 （2）泡令半径 Pauling根据最外层电子的分布的大小与有效核电荷成 反比的条件，根据若干晶体的正负离子的接触距离，用计算屏蔽常数半 经验方法推引离子半径。
结构化学第九章
a 2
2
260 273 rS 2 184 pm rSe2 193 pm 2 2 Pauling的离子半径被广泛采用。
2. 有效离子半径 • 考虑价态、配位数、几何形状等条件对离 子半径的影响，经过修正的离子半径。 • Shannon（香农）以上千个氧化物和氟化物 的正负离子间距为基础（从F-133,O2-140pm 出发）拆分出的一套较完整的、经多次修 正的离子半径（参见表9.3.2）。 3. 离子半径的变化趋势——自学
（2）计算各个原子的价态，辨别原子的种类
• 硅酸盐中Si4+和Al3+由于核外电子数相同，配位情况相 似，互相易置换，不易区分，但通过键价计算可以辨 别。
（3）检验结构的正确性
• 若发现计算出的键价之和与原子价偏差太大，则 需考虑测定的结构是否正确，或结构中存在其它 因素，需重新审核。
（4）帮助确定晶体结构中轻原子的位置
Z Z e 2 AN m1 Z Z e 2 AN mB u B re m1 0 2 40 m 40 re re r r re Z Z e 2 AN 1 U NaCl 1 m可由晶体的压缩性因子求得， 40 re m
Z Z e A 40 r
2
A称为Madelung（马德隆）常数，收敛于1.7476。
同理， Cl
1 mol NaCl中，Cl-和Na+的数目均为N，每个离子 均计算了两次，所以，
N Z Z e2 EC Na Cl AN , ER Br m 2 40 r Z Z e2 总势能函数 u EC ER AN Br m 40 r 势能最低时，相邻Na+－Cl-间距即为平衡核间距re，
第9章 离子化合物的结构化学j
rk+＝(a-2rc1-)/2=(628-2×181)/2=133pm
(a) 负负接触，正负离子不完全接触 (b)正负离子之间正好都能接触 (c)正负离子接触, 但负离子之间不能接触
已知 MgS 和 MnS 的晶胞参数具有相同的数值 520pm，所以是负负离子接触，而 正负离子不接触。CaS（a=567pm）为正负离子接触而负负离子不接触，试求 S2和 Ca2+的离子半径各是多少？
答案：八面体
0.54
KCl 属于 NaCl 型晶体，实验测得 KCl 的晶胞参数 a=6.28pm，且已知 cl-半径为 181pm，求 k+半径
答案：解：KCl 型晶体中晶胞型式为立方面心，在面对角线上
2a =1.414×628=888pm
4rc1- =4×181=724pm
4rc1-< 2a ，说明 C1-已被 K+撑开，即 K+与 C1-接触
NaCl 晶体属于下列哪种点阵型式（ a. 立方 P b. 立方 I c. 立方 F 答案：c
） d. 立方 C
CSCl 晶体属于下列哪种点阵型式（ ） a. 立方 P b. 立方 I c. 立方 F d. 立方 C 答案：a
有一 AB 型离子晶体，若 r+/r-=0.85，则正离子的配位数为（ ）
6 2 r 1.225r r / r 0.225
六配位的正八面体空隙
2(r r ) 2(2r ) r / r 0.414
八配位的正方体空隙
CN 8 正 方 体 边 长(从 负 离 子 球 心 计 算)为2r , 体 对 角 线 为2(r r ). 所 以: 2(r r ) 3(2r ) r r 1.732r r / r 0.732
结构化学基础-9离子化合物的结构化学
正方体（立方）空隙（配为数8）
最小立方空隙：
2r2(r+ +r- )
体对角线 =2r++2r立方体棱长 = 2r-
2(r r ) 3 2r r 0.732
r
正方体（立方）空隙（配为数8）
0.732 小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。
当=1时，转变为等径圆球密堆积问题。
正离子所占空隙分数 1/2
六方ZnS型晶体结构的两种描述
分数坐标描述
A： 0 0 0
2/3 1/3 1/2
B: 0 0
5/8
离 结构型式
2/3 1/六3 方ZnS型
子 化学组成比 n+/n1-/8
1:1
堆 负离子堆积方式
六方最密堆积
积 描 述
正负离子配位数比CN+/CN- 4:4
正离子所占空隙种类
第9章 离子化合物的结构化学
离子化合物的结构化学
负离子较大，正离子较小。 故离子化合物的结构可以归结为不等径 圆球密堆积的几何问题。 具体处理时可以按负离子(大球)先进行 密堆积，正离子(小球)填充空隙的过程来分析 讨论离子化合物的堆积结构问题。
离子半径：核间的平衡距离等于两个互相接触的球形离子的半径之和。 但是：1、如何划分成正负离子半径则有几种不同的方案。2、离子半径 的数值也与所处的环境有关，并非一成不变.
负离子（如绿球）呈立方面心堆积，相当于金属单质的A1型。
正负离子配位数之比 CN+/CN- =6:6 CN+=6 CN-=6
正离子所占空隙种类: 正八面体
正八面体空隙 （CN+=6）
正离子所占空隙分数
浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子) 围成正四面体空隙, 但正离子并不去占据:
第九章 离子化合物的结构化学
第九章 离子化合物的结构化学
9.1 离子键和点阵能
9.1.2 点阵能的应用
4. 点阵能与化学反应
由于点阵能正比于正负离子电价的乘积，而和正负离子的 距离成反比，因此，对于离子化合物，其进行复分解反应 的趋势常常是：半径较小的正离子趋向于和半径较小的负 离子相结合，同时半径较大的正离子和半径较大的负离子 相结合，
Y（电子亲和能）=-348.3 kJ.mol-1 ΔHf（生成热）=-410.9 kJ.mol-1
U =ΔHf – S – I – D - Y = -785.6 kJ/mol
第九章 离子化合物的结构化学
9.1 离子键和点阵能
9.1.1 点阵能（晶格能）的计算和测定 (2) 直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算
离子键的强弱可用晶格能的大小表示． 晶格能是指在 0K
时lmo1离子化合物中的正负离子 (而不是正负离子总共为 lmo1
)，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量, 也称
点阵能 （为正值）．若改用物理化学中热化学的表示方式, 则
晶格能U相当于下列化学反应的内能改变量（为负值） :
y M Z1 ( g ) x X Z 2 ( g ) M y X x ( s )
式中 A 1.7476, 称为Madelung（马德隆）常数。
第九章 离子化合物的结构化学
9.1 离子键和点阵能
9.1.1 点阵能（晶格能）的计算和测定 同理，分析一个Cl-，其库仑作用能为；
Z Z e2 (Cl ) A 4 0 r
1mol Na+ 和 1mol Cl- 组成的晶体的库仑作用能为
2 1 2 2
2
第九章 离子化合物的结构化学
离子化合物的结构
离子化合物的结构离子化合物是由阳离子和阴离子通过离子键结合而成的化合物。
在离子化合物中，阳离子和阴离子之间呈现电荷的互补性，阳离子带正电荷，阴离子带负电荷。
离子化合物的结构涉及到阴阳离子的排列、配位数以及电荷平衡等方面，下面将从这些方面进行探讨。
一、阴阳离子的排列离子化合物的结构中，阴阳离子之间一般以离子键连接，是由两种电荷相反的离子通过电荷吸引力组合而成。
阳离子与阴离子之间的排列方式是离子化合物结构的基础。
常见的一种排列方式是离子层的堆积结构。
离子层之间可以通过共用或者配位键相连，形成一个完整的晶体结构。
二、配位数离子化合物的结构中，阳离子和阴离子之间的结合方式可以通过配位数来描述。
配位数指的是一个离子周围有几个相对应的离子与其相连。
在离子化合物中，常见的配位数有6、4、8等。
其中，八面体配位数为6，正四面体配位数为4，二阶近六配位数为8。
三、电荷平衡离子化合物的结构中，阳离子和阴离子之间的配位数以及排列方式需要满足电荷平衡的原则。
即阴阳离子的总电荷需要互相抵消，使得离子化合物整体呈现电中性。
在离子化合物的结构中，阳离子和阴离子的配位和排列方式需要满足电荷平衡，以确保化合物的稳定性。
总结：离子化合物的结构涉及到阳离子和阴离子的排列、配位数以及电荷平衡等方面。
阴阳离子的排列方式通常是通过离子层的堆积结构来实现的。
配位数描述了离子之间的结合方式，常见的配位数有6、4、8等。
电荷平衡是离子化合物结构中的重要原则，阳离子和阴离子的配位和排列方式需要满足电荷平衡，以确保化合物的稳定性。
以上是关于离子化合物的结构的讨论，希望对您有所帮助。
离子化合物的结构对于理解其性质和化学反应有着重要意义，深入研究离子化合物结构将有助于推动相关领域的发展。
离子化合物的结构
离子化合物的结构
离子化合物是由正离子和负离子组成的化合物。
它们的结构是通过电荷平衡而保持稳定的。
晶格结构
离子化合物的晶格结构是由正负离子按照一定的方式排列形成的。
常见的离子化合物晶格结构有：离子型、共价型、金属型等。
离子间相互作用
离子之间的相互作用是离子化合物结构的关键。
正负离子之间的电荷相互吸引，形成离子键。
离子之间的排斥力也起到了稳定晶格结构的作用。
晶体构造
离子化合物晶体的构造由正负离子的排列方式决定。
对于最简单的离子化合物NaCl，其构造是由Na+和Cl-离子相互交错排列形
成的。
Na+和Cl-离子各自形成一个三维的离子网格，并通过离子
键连接在一起。
离子的排列
离子化合物的结构取决于离子的大小和电荷。
通常情况下，大
离子和小离子会按照特定的方式排列。
大离子与小离子形成离子层，使整个晶体的结构更加稳定。
结构的影响
离子化合物的结构对其性质和化学行为有很大的影响。
不同结
构的离子化合物具有不同的熔点、溶解度和晶体形态等特点，这些
都与其结构紧密相关。
以上是关于离子化合物结构的简要介绍，希望对您有所帮助。
如需了解更多详细内容，请参考相关文献或资料。
第九章离子化合物地结构化学
第九章离子化合物地结构化学
离子化合物的结构一般由阳离子和阴离子组成，它们通过离子键相互吸引在一起。
阳离子通常为金属离子，具有较小的离子半径和正电荷，阴离子则为非金属离子，通常具有较大的离子半径和负电荷。
离子化合物的结构可以是离子晶体、氧化物型、卤化物型等不同类型。
离子晶体是最常见的离子化合物结构类型，它的晶格是由阳离子和阴离子按照一定的比例和排列方式组成的。
阳离子和阴离子的比例决定了离子化合物的化学式，而它们的排列方式则决定了离子化合物的晶格。
离子晶体的晶格结构可以通过X射线衍射等方法进行研究。
晶格结构的解析揭示了离子化合物中离子的排列方式、配位数以及离子键的键长和键角等重要参数。
离子化合物的晶格结构分为简单离子晶体、离子对极化晶体以及各向异性晶体等不同类型。
离子化合物的晶格结构对其性质具有重要影响。
离子化合物的硬度、熔点、热稳定性等性质与晶格结构有关。
晶格结构中存在的空隙和缺陷也会对离子化合物的性质产生影响。
除了离子化合物的结构外，离子化合物的电导性和溶解度也是重要的研究内容。
离子化合物在溶液中可以电离成离子，形成电解质。
离子化合物的电导性与其离子的浓度、移动性以及溶解度有关。
离子化合物的溶解度可以通过溶解度积常数来描述。
溶解度常数与离子化合物的晶格能、溶剂的极性、温度等因素相关。
总之，离子化合物的结构化学研究揭示了离子间的相互作用和离子化合物的晶格结构。
这些研究对于理解离子化合物的性质和应用具有重要意义。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
ΔHf=S+I+D+Y+U U=-785.6kJ/mol |U|大，熔点高、硬度大、溶解度下降。 |U|与离子电价成正比，与离子键长成反比。 CaO, CaS, MgO MgO>CaO>CaS
9.2.3 键型变异原理 1
1
9.3 离子半径
晶体中离子间相互接触所表示的相对大小。 晶体中离子间引力、斥力，在一定距离达到平衡，平衡距 离即为正负离子半径和。 1. Goldschmidt半径：由不等径圆球堆积的几何关系推算。 NaCl型：MgS MnS a=520pm
→立方ZnS
→ CaF2 A3型(Mg) →六方ZnS→NiAs→ 金刚石型(灰锡)→SiO2，尖晶石
NaCl (Halite)
CsCl
立方ZnS(Sphalerite)
六方ZnS(Wurtzite)
1
立方ZnS与六方ZnS比较
1
CaF2(Fluorite)
TiO2(Rutile)金红石
排斥能： (2)晶体中每个离子与周围离子相互作用： NaCl中，体心Na+ 距离为r的Cl– 6个(面心) 距离为 r的Na+ 12个(棱心) 距离为 r的Cl– 8个(顶点) 距离为2r的Na+ 6个(面心) (3)1mol离子化合物作用能 Na+,Cl–数量均为N0
A=1.7476 马德隆常数 同理：
排斥能可近似表达为：
ρ为常数0.31×10–10m
总势能函数：
U随r而变化，势能最低时，为平衡距离。
代入前式得： m与电子组态有关：
NaCl的U计算值为：-753kJ/mol 或 NaCl计算值为： -766kJ/mol
1
9.2.2 点阵能的测定
Born—Haber循环：
S(升华热)=108.4kJ/mol Y(电子亲合能)=-348.3kJ/mol I(电离能)=495.0kJ/mol ΔHf(生成热)=-410.9kJ/mol D(离解能)=119.6kJ/mol
立方八面体配位，配位数12
1
2. 电价规则 稳定的离子化合物结构中，负离子电价等于邻近正离子至负 离子的静电键强度之和。
Z–为负离子电荷，Zi正离子电荷，υi配位数， Si—静电键强度。 NaCl Cl– Z– = (1/6)×6=1 ZnS S2– Z– = (2/4)×4=2 CO32– Z– = 4/3
CaTiO3(钙钛矿)
1
ReO3
Cu2O与SiO2
NiAs
1
CdCl2与CdI2
Байду номын сангаас
1
1
1
尖晶石(AB2X4) Spinel
1
1
1
结构型式
NaCl
CsCl 立方ZnS
(1)负离子堆积方式
A1 简单立方 A1
(2)正离子填入空隙类型 八面体 立方体 四面体
(全部) (全部) (1/2)
9.4 Pauling规则
1. 配位体规则： 正离子配位多面体类型取决于正负离子半径比；正负离子 间距离取决于正负离子半径和。 晶体稳定的条件： ①正负离子相互接触；
极限半径比：在负离子接触的情况下，正负离子半径比的最 大值。 ②配位数尽可能高(A大，|U|大) 平面三角形配位体，配位数3 (r++r–)cos30º=r–
离子化合物的结构化学
9.1 离子晶体结构类型 离子键：晶体中正负离子依靠静电作用力结合而成。 负离子半径大，作等径圆球密堆积 A1、A3、简单立方堆积 正离子半径小，有序地占据四面体、八面体或立方体 空隙。
若干种晶体结构之间关系： 立方P(Po)→CsCl→CaTiO3→ A1型(Cu) →NaCl
3. 共用顶点、棱和面规则:
配位体共用棱、面会降低结构稳定性，当正离子电价高，配 位数小时，效果更明显。
hank You !
MgSe MnSe a=546pm
以F–(133pm)和O2–(132pm)为基准推出80多种离子半径。
2. Pauling半径： 离子大小取决于最外层电子排布及有效核电荷对外层电子吸 引。
NaF σ=4.52 Ne型
解之得： O2–
晶体半径：
Cn=615
1
3. 有效离子半径：
Shannon提出，考虑了配位数、电子自旋状态、配位多面 体的几何构型对离子半径的影响。
及配位多面体连接方式 共棱 共面 共顶点
(3)正负离子配位数比 6：6 8：8 4：4
(4)点阵型式
立方F 立方P 立方F
(5)结构基元
1个NaCl 1个CsCl 1个ZnS
(6)晶胞内正负离子数 4个NaCl 1个CsCl 4个ZnS
及坐标
六方ZnS A3
四面体
(1/2) 共顶点 4：4 六方P 2个ZnS
CaF2 简单立方 立方体
(1/2) 共棱 8：4 立方F 1个CaF2
TiO2(金红石) 近似A3 八面体
(1/2) 共顶点、共棱
6：3 四方P 2个TiO2
9.2 点阵能（晶格能）
点阵能：0K时，1mol离子化合物中的正负离子从相互远 离的气态，结合成离子晶体时所释放的能量。
|U|越大，离子键越强，晶体越稳定。 10.2.1 点阵能的计算： Bor-Lande静电理论 (1)一对正负离子的相互作用： 吸引能