第三章-绿色催化剂
绿色催化剂在有机合成中的应用
绿色催化剂在有机合成中的应用绿色催化剂是一种新型的环保型催化剂，其特点是高效、低能耗、低毒性、可再生、易分离和可循环利用等。
与传统的有机合成方法相比，绿色催化合成的过程更加环保，且反应时间更短、反应效率更高。
近年来，绿色催化剂在有机合成中得到了广泛的应用。
一、绿色催化剂的种类绿色催化剂按照其来源可以分为天然催化剂和人工合成催化剂。
其中，在天然催化剂中包括酶、酵母和微生物等；人工合成催化剂包括含有钯、铂、铜等元素的金属有机框架材料（MOFs）、多孔有机聚合物（POPs）以及金属有机骨架材料（MOSs）等。
此外，还有无机氧化物催化剂，如氧化铝、氧化锌等。
二、绿色催化剂的优点与传统有机合成方法相比，绿色催化合成具有以下优点：首先，绿色催化合成反应时间短，反应条件温和，减少了对环境的污染；其次，绿色催化合成反应效率高，反应产物质量稳定，不易发生副反应；再次，绿色催化合成过程操作简单，易于控制和操作，提高了产品的产出率；最后，绿色催化剂具有良好的再生性和可循环利用性，降低了制备成本，节约了催化剂使用量，使环境更加友好。
三、绿色催化剂在有机合成中的应用1.酶催化反应酶催化反应广泛应用于制药、化妆品、食品加工等领域。
以脂肪酶为例，它可以催化碳氢官能团化合物的酯化、转醇化、转酰胺化等反应，具有高效、底污染、高选择性的特点，因此被广泛应用于有机合成领域。
2.金属有机框架材料金属有机框架材料作为一种新型的绿色催化剂，具有高度的化学稳定性、均匀的微孔结构、多种生理活性中间体的组合、可控的催化活性等特点。
例如，通过铪基金属有机框架材料(Zr-NU-1000)可以实现氢原子转移反应，其反应条件为室温下、反应时间短，反应产物的产率高，可以实现可持续化合成。
3.无机氧化物催化剂无机氧化物催化剂具有良好的化学稳定性、活性强，催化剂资源广泛等特点。
例如，SiO2在催化阿尔多酮合成中表现出出色的催化性能。
研究表明，SiO2催化剂的用量少、操作简单、不挥发、具有长寿命等特点，使其成为一种优秀的催化剂。
5 绿色催化剂
Y型分子筛， 孔较大。
温度较低 （200～ 300℃）
多乙苯的量 稍大，需烷 基交换器。 乙苯纯度高。
运行周期 长，寿命 长（低温 积碳）。
8
㈡ 苯与丙烯烷基化反应制备异丙苯
CH2 CHCH3
Байду номын сангаас
CH(CH3)2
以液体酸为催化剂的液相合成法 ---
2009
9
固体磷酸催化法：
2H3PO4
CH2 CH CH3
分子筛的结构与分类：
组成 ：Mx/n[（AlO2）x（SiO2）y]ZH2O
丝光沸石的骨架结构
沸石分子筛是由SiO4或AlO4四面体连接成的三维骨架构 成。Al或Si原子位于每一个四面体的中心，相邻的四面体通 过顶角氧原子相连，这样得到的骨架包含了孔、通道、空笼 或互通空洞。
沸石的类型有：A型沸石；X型沸石；Y型沸石；ZSM5沸石；丝光沸石；β 沸石等。 分子筛催化剂的催化作用：
H2PO4H4PO4+
H4PO4+
CH CH3
H CH3
CH3 H3PO4
CH3 CH CH3
CH CH3
CH3
CH CH3
H+
优点：无腐蚀，流程简单，反应器小，催化剂用量少；基本无 “三废”污染能耗低。
不足之处：在这种催化剂上不能进行脱烷基反应，二异丙苯和 三异丙苯是过程的副产物。且固体磷酸具有热不稳定性。
2009
21
◎异丁烯水合反应
(CH3)2C (CH3)2C CH2 H+ CH2 H+ HPAn(CH3)2C CH2 HPAnH+ [(CH3)3C]+ HPAnH2O (CH3)3COH H+
有机合成反应的绿色催化
有机合成反应的绿色催化有机合成反应是化学研究中的重要内容，通过有机合成反应可以合成各种有机化合物，为药物研发、新材料合成等领域提供有力支持。
然而，传统的有机合成方法通常需要大量的溶剂和高温条件，不可避免地会产生许多环境污染物和废弃物，对环境造成严重的危害。
因此，绿色合成技术的研究与发展成为当今有机合成领域的热点之一。
本文将重点介绍有机合成反应中的绿色催化方法。
1. 绿色催化的定义和原理绿色催化是指在有机合成反应中使用无毒、高效的催化剂，在温和条件下实现高选择性和高转化率的反应。
绿色催化的原理主要包括：1）高效催化：绿色催化剂具有良好的反应活性和选择性，可以降低反应能垒，促进反应的进行。
2）温和条件：绿色催化反应通常在室温或接近室温的条件下进行，减少能量消耗和废弃物产生。
3）底物选择性：绿色催化剂可以实现底物的高选择性转化，使得反应产物纯度高，减少废弃物的生成。
2. 绿色催化的应用绿色催化方法在有机合成反应中具有广泛的应用，以下以几个典型例子进行介绍：1）金属有机催化：金属有机催化剂如钯、铜等可广泛应用于有机合成反应中，如C-C偶联反应、氢化反应等。
金属有机催化剂具有高活性和高选择性，可以实现底物之间的碳-碳键或碳-氢键的形成和断裂。
由于金属有机催化剂用量少，催化剂可循环利用，反应过程中产生的废弃物少，因此具有绿色合成的优点。
2）生物催化：生物催化是利用酶或细胞作为催化剂，实现有机合成反应的绿色方法。
生物催化具有高选择性和高效率的特点，且底物范围广泛。
通过优化酶的催化活性和稳定性，可以实现底物的高效转化，减少废弃物的生成。
3）非金属有机催化：除了金属有机催化剂外，一些非金属有机催化剂如有机小分子、离子液体等也具有很高的催化活性和选择性。
这些非金属有机催化剂通常具有良好的可再生性和可回收性，有助于减少催化剂的浪费和环境污染。
3. 绿色催化发展的挑战与机遇绿色催化方法在有机合成领域的应用发展迅速，但仍面临一些挑战。
绿色催化剂
金属氧化物 ZnO,CdO,Al2O3,CeO3,ThO,TiO2,ZrO2,SnO2,PbO,As2O3,Bi2 和硫化物 O3,Sb2O3,V2O5,Cr2O3,MoO2,CdS,ZnS
金属盐
MgSO4,CdSO4,SrSO4,ZnSO4,,Fe2 (SO4) 3,CoSO4, CaCO3,BPO4,AlPO4,AgCl, TiCl2, CaF2,AgClO4
Ziegler-
3 c
nC3H6
[C3H6]n
Natta
2-(6-甲氧
左旋二羟
4
基-2萘基) 丙烯酸＋
基苯丙氨 酸(L-
Ru
氢
naproxen)
520
0.1013
gassolid
520
0.1013
Gassolid
420~4 50
202.6
gas
420~4 50
3.1
Gassolid liquid
373
第三章 绿色催化剂
酿酒、制醋
什么是催化剂？
能加快反应速率，而本身的组成、质量和化学性质， 在反应前后均不发生变化的物质叫做催化剂。
催化剂特点：
1．催化剂只能实现热力学上可以发生的反应。
2．催化剂只能缩短或延长到达平衡的时间，而不能 改变转化率。
3．催化剂具有选择性。
Cu
CH3CHO + H2
C2H5OH
2,6异构体
孔径/ nm 6.0 0.71 0.73 0.7 0.55
2,7异构体
2，6-/2，71 0.8 1 2.7 活性很低
3,4异构体
2，6异构体% 32 22 37 70
离子交换性能
分子筛的同晶取代材料
绿色催化剂的种类及应用
绿色催化剂的种类及应用绿色化学要求化学品的生产最大限度地合理利用资源，最低限度地产生环境污染与最大限度地维护生态平衡。
它对化学反应的要求是：（1）采用无毒、无害的原料；（2）在无毒无害及温与的条件下进行；（3）反应应具有高的选择性；（4）产品应是环境友好的。
这四点要求之中，有两点涉及到催化剂，人们将这类催化反应称为绿色催化反应，其使用的催化剂也就称之为绿色催化剂。
随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。
20世纪90年代后期绿色化的兴起，为人类解决化学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手段。
因此，新型催化剂与催化过程的研究与开发是实现传统化学工艺无害化的主要途径。
大量催化剂的开发与应用，使化学工业得到了快速发展。
据统计约有85%的化学品是通过催化工艺生产的，过去在研制催化剂是只考虑其催化活性寿命、成本及制造工艺，极少顾及环境因素。
近年来以清洁生产为目的的绿色催化工艺及催化剂的开发，已成为21世纪的热点。
因为只有采用这种工艺及新催化剂才能实现科技创新与绿色环保相结合，才能带来企业的高效益与社会高效益的同步增长，与此同时，将昭示一种新资源观念与环保观念，即人类对自然资源可以进行重复多次的利用，从而使有限的资源构成一个多次生成过程，这种既能多次重复利用资源又能保护环境的绿色科技产业，将使我国传统化工产业完成由“夕阳产业”到“绿色产业”的革命性转变。
下面将重点对绿色催化剂的种类及应用进行综述。
1 分子筛催化剂分子筛，它是具有均一微孔结构而能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。
是一种结晶型的硅铝酸盐，有天然与合成两种，其组成SiO2与Al2O3之比不同，商品有不同的型号。
在化学工业、石油工业及其他部门，分子筛广泛应用于气体与液体的干燥、脱水、净化、分离、回收及催化裂化等石油加工过程的反应。
分子筛使用后可以再生。
绿色化学合成技术在化工领域中的应用研究
绿色化学合成技术在化工领域中的应用研究【绿色化学合成技术在化工领域中的应用研究】第一章绿色化学合成技术的概述绿色化学合成技术是一种注重环境友好、资源高效利用的化学合成策略。
它强调减少或消除有害物质的生成和使用，降低废物排放以及利用可再生能源等方面的原则。
绿色化学合成技术在化工领域中的应用日益广泛，极大地推动了化工产业的可持续发展。
第二章绿色溶剂的应用研究传统的化工合成过程中常使用的溶剂往往对环境和人体健康有一定的危害。
绿色溶剂的应用研究成果丰硕，例如超临界流体技术、水作为溶剂的研究等。
这些研究成果能够有效减少有机溶剂的使用，降低对环境的污染。
第三章绿色催化剂的应用研究绿色催化剂是指在化学合成过程中能够高效催化反应，同时具有环境友好特性的催化剂。
传统催化剂中常使用的是贵金属等昂贵或稀缺的材料，导致成本高昂。
绿色催化剂的研究致力于发展价格低廉且高效催化的材料，例如非金属催化剂、生物催化剂等。
这些催化剂的广泛应用极大地降低了合成过程中的能耗和废物排放。
第四章绿色合成反应的应用研究绿色合成反应是指采用环境友好的反应条件、高选择性反应的方法进行化学合成。
例如基于微波加热、超声波辅助、电化学反应等技术的研究，可以降低反应温度和时间，提高产物纯度。
此外，废物利用也是绿色合成反应的重要研究方向，通过将废物转化为有用化合物，实现化工过程的循环利用。
第五章绿色药物合成的应用研究药物合成一直是化学领域的重要研究方向。
但传统的药物合成过程中常涉及使用有害物质，产生大量废物。
绿色药物合成技术的发展使得药物合成更加环境友好。
例如，通过生物催化合成、可持续原料的利用等研究，提高了药物合成的效率和可持续性。
第六章绿色化工流程的应用研究绿色化工流程是指利用环保型的工艺方法和系统实现化工过程的可持续发展。
绿色化工流程的研究方向包括废气净化技术、废水处理技术、废弃物综合利用等。
这些研究方向的发展，不仅降低了化工过程对环境的影响，也提高了生产效率和质量。
绿色化学—催化剂
固体超强酸的失活
①表面促进剂SO42-流失 酯化、脱水、 醚化过程中有水或水蒸气存在 ②催化剂表面吸附、脱附及表面反应 或积碳 ③体系中有毒物 ④促进剂被还原 S从+6价降至+4价， 使硫的电负性显著下降，配位方式变 化，导致酸强度减小而失活。
固体超强酸载体的改性
表面积，增加酸量、酸的种类，增强抗毒物 的能力。 ①其他金属或金属氧化物改性 如Al、 Al2O3、MoO3，金属氧化物的电负性和配 位数对与促进剂SO42-形成的配位结构有很大 影响有单配位、螯合双配位和桥式配位几种 形式，能产生较强的L酸和B酸中心。
更新换代时期
（20世纪70~80年代）
在这一阶段，高效率的络合催化剂
相继问世；为了节能而发展了低压作 业的催化剂；固体催化剂的造型渐趋 多样化；出现了新型分子筛催化剂； 开始大规模生产环境保护催化剂；生 物催化剂受到重视。
1、高效络合催化剂
60年代，曾用钴络合物为催化剂生产。1970 年左右孟山都公司开发了低压法甲醇羰基化过 程，使用选择性很高的铑络合物催化剂。后来 又开发了膦配位基改性的铑络合物催化剂，用 于从丙烯氢甲酰化制丁醛。这种催化剂与原有 的钴络合物催化剂比较，具有很高的正构醛选 择性，而且操作压力低。
杂多酸是很强的质子酸。杂多酸酸性强度可 用以下方法来调控: （1）调整杂多酸负离子的组成元素。 （2）部分中和，形成酸性盐。 （3）形成不同金属正离子的酸性盐。 （4）形成有机碱的鎓盐。 （5）固载在不同的载体上。固载型杂多酸的酸 强度和催化活性取决于载体的类型、固载量和 预处理条件，最常用的载体是SiO2。
二、 催 化 剂 大发展时期 （20世纪30～ 发 60年代） 规模 展 扩大品种增加 阶 更新换代时期 段 （20世纪70～
绿色催化
OH
O H
OH
CH2OH
(a) HO OH O CH3
OH (b) O Cl
•
ห้องสมุดไป่ตู้
作为人工酶模型的主体分子虽有若干种，但 迄今被广泛采用且较为优越的还是环糊精。CD 分子和底物的结合常数可达104mol-.L，但不及 某些酶对底物的结合常数大，CD羟基的催化能 力也有限。为了增加环糊精的仿酶效果，人们对 环糊精的化学修饰进行了大量的研究，并相继出 现了桥联环糊精和聚合环糊精，以它们为仿酶模 型可以得到双重或多重疏水结合作用和多重识别 作用，其结合常数可达108mol-.L或更高。这样 的结合常数已经超过了一些酶对底物的结合常数， 而且相当于中等亲和力的抗体对抗原的结合常数， 为环糊精的仿酶研究创造了有利条件。
H2N n X m NH n=1,2,3,5 m=0,1,2 β X=NH
β
N
N OH HO
N
β
二（多）胺环糊精模型
桥联环糊精模型
• (2) 咪唑环番仿酶 • 环番(Cyclophane，简称CP)指一类以亚甲 基和杂原子为骨架将苯等芳香环桥联起来的环状 大分子。环番不仅具有环糊精、冠(穴)醚和多齿 配体的疏水性空腔等特点，还具有合成方法和结 构修饰的灵活多样性，能更好地发挥氢键作用、 静电作用、疏水作用、π-π和阳离子-π的协同作 用可望成为性能更优异的仿酶。咪唑作为重要的 生物配体，具有优异的质子授-受、共轭酸碱、 选择性络合等性能。因此，将咪唑基引入环番能 进一步改善其性能。 • 苯偶姻的传统合成工艺需要使用剧毒的氰化 钠作催化剂，虽然工艺简单，产率较高，但对环 境污染严重。谢如刚等设计合成了一系列咪唑环 番类化合物，见图8-3。
• 8.1.2 各类仿酶催化剂简介 • 8.1.2.1 主客体酶 • 主-客化学和超分子化学的迅速发展极大地促进了人 们对酶催化的认识，同时也为构建新的模拟酶创造了条 件。除天然存在的宿主酶模型(如环糊精)外，人们已设 计合成了冠醚、穴醚、环番、杯芳烃、酞菁、卟啉、大 环多胺等大环配体用于构筑酶模型。下面对几个重要的 品种作一简单介绍。 • (1) 环糊精仿酶 • 对底物的疏水识别和结合作用是酶催化的重要因素。 因此，模拟酶的疏水识别和结合作用是仿酶研究的重要 内容。也就是说，模拟酶除了模拟酶的活性中心外，还 必须模拟酶催化的疏水性微环境。环糊精 (cyclodextrin，简称CD)是由多个D-葡萄糖以1,4-糖 苷键结合而成的一类环状低聚糖。根据葡萄糖单元的数 量不同可分为6个、7个及8个环糊精三种，它们均是略 呈锥形的圆筒，其伯羟基和仲羟基分别位于圆筒较小和 较大开口端。这样，CD分子外侧是亲水的，其羟基可 与多个客体形成氢键，而其内侧是C3、C5的氢原子和
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
八面沸石分子筛
八面沸石晶体是由β笼和六角柱笼构成， β笼中的四个 六元环通过氧桥按正四面体方式相互联接，构成立方晶 系。
β笼和六角柱笼围成八面沸石笼，八面沸石笼的最大空 口为12元环，孔道尺寸为0.9nm。
八面沸石包括X型和Y型两种沸石。两者差别在于铝含 量不同。八面沸石的单胞中所含硅、铝原子总数都是 192。X型和Y型沸石的单胞组成分别为：
分布在八元环上的Na+能挡住孔口，使NaA沸石孔径尺寸约为 0.4nm，故称为4A分子筛。——吸附乙醇、CO2、H2S、乙烯等。
NaA沸石中的70% Na+被Ca2+交换，八元环孔径可增至0.55nm， 此种沸石称为5A分子筛。——吸附丁醇，正构烷等。
相反NaA沸石中70%的Na+被K+交换,八元环孔径缩小到0.3nm， 此种沸石称为3A分子筛。——吸附水（水分子尺寸2.5 Å)
第三章 绿色催化剂
3.1 催化剂与绿色化学
据统计，80%以上的化学品生产都要经过催化反应。
成功实例
❖ 催化剂的作用主要是： 1.加快反应速度。
如合成氨反应在773K下，有 铁催化剂与无铁催化剂相比 较，反应速率提高2×107倍。
2.降低温度、压力。 3.提高选择性。
➢ 接触法制硫酸、 合成法制氨、氢 化法制硬化油等。
什么是催化剂？
❖ 能改变反应速率，而本身的组成、质量和化学性质 在反应前后均不发生变化的物质叫做催化剂。
催化剂的作用机理：
通过改变反应历程，降低反应 物活化能，从而达到加速反应 速度的目的。
催化剂的两个显著特征：
1．催化剂只能加速反应速度(正、 逆)而不能使平衡移动。
3．催化剂具有特殊的选择性。
绿色催化剂的要求
3.3 杂多酸化合物
多酸化学是无机化学的一个重要研究领域
多 酸
同多酸：一些过渡元素的含氧酸，通常不仅有简单酸根 离子，还有多个酸根离子缩合起来的复杂酸根离子，如:
CrO42-/ Cr2O72-，MoO42-/ Mo7O242-
杂多酸: 由两种以上不同的含氧酸阴离子缩合而成。如：
12WO42- + HPO42- + 23H+
❖ 晶体内的阳离子和水分子在骨架中有很大的移 动自由度，可进行阳离子交换和可逆地脱水。
分子筛的结构
沸石分子筛是由SiO4和AlO4四面体连接成的三维骨 架所构成。Al或Si原子位于每一个四面体的中心， 相邻的四面体通过顶角氧原子相连，这样得到的骨 架包含了孔、通道、空笼或互通空洞。
沸石分子筛具有均匀的孔结构， 分子筛可根据其晶体内部孔穴 的大小对分子进行选择性吸附， 被形象地称为“分子筛”。
（1）环境友好 自身是无毒的； 所涉及的反应原料和反应产物应该是无毒的；
（2）经济性
成本低，应由非金属构成，制造工序简单； 良好的操作特性、稳定性和使用寿命； 较好的活性及选择性。
绿色催化剂定义
采用无毒、无害的原料； 在无毒无害及温和的条件下进行； 反应必须具有高效的选择性； 产品应是环境友好的。
X: Na86[Al86·Si106·O384]·264H2O Y: Na56[Al56·Si136·O384]·264H2O
常用的固体酸催化剂！
丝光沸石（mordenite）
丝光沸石的单胞结构是由大量双五元环通过氧桥连接而 成，丝光沸石中没有笼，而是层结构，丝光沸石的XY层 沿Z轴方向向上排列，构成平行于Z轴的许多筒形孔。筒 形孔道有两种，一种孔口由八元环组成，由于层状排列 不够规则，所以孔径约为0.28nm，另一种由椭圆形十 二元环组成，由于十二元环有一定程度的扭曲，其长轴 直径为0.7nm，短轴直径为0.582nm，平均孔径为 0.66nm，这是丝光沸石的主孔道。
丝光沸石主孔道为一维孔道，故易堵塞。 丝光沸石的典型单胞组成为Na8[Al8·Si40·O96]·24H2O
ZSM型沸石（高硅沸石）
ZSM（Zeolite Socony Mobil）型沸石是一个系 列，常见有ZSM-4、 ZSM-5、 ZSM-11、 ZSM23等。具有实用价值的是ZSM-5型沸石。
CH3CH2CCH3
Pd/杂多酸
O
CH3CH2CH=CH2 + 1/2 O2
CH3CH2CCH3
3.4 全氟磺酸树脂
全氟磺酸树脂（Nafion-H）是现在已知的最强固 体超强酸，具有耐热性能好、化学稳定性和机械 强度高等特点。
一般是将带有磺酸基的全氟乙烯基醚单体与四氟 乙烯进行共聚，得到全氟磺酸树脂。
多种多样的分子筛
通过结构单元形成不同结构类型的沸石，如 X、Y、M、ZSM-5……
各种沸石还可改变SiO2/Al2O3，金属离子、 含水量等等。
还可以通过各种改性方法，调变多种性质。
各种分子筛的区别
M2/nO·Al2O3·mSiO2·pH2 O
❖ 首先是化学组成的不同，如M可为Na，K，Li，Mg 等金属离子，也可以是有机胺或复合离子。
这四点要求之中有两点涉及到催化剂，人 们将这类催化剂称为绿色催化剂。
3.2 分子筛的绿色特性
分子筛的化学组成
分子筛（又称为沸石分子筛），是一
种水合结晶硅铝酸盐。其化学通式为： M2/nO·Al2O3·mSiO2·pH2 O
➢ M是金属离子，n是M的价数，m是SiO2的摩尔数，p 是水分子摩尔数。
（2）分子筛结构的二级单元 —— 环
四面体通过氧桥相互连接，便形成环，由四个四面体组 成的环是四元环，五个组成为无元环，还有六元、八元、 十二元、十八元等。通常两个铝氧四面体不能直接相 连！！
孔径
如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径， 那么各种环的孔径如下:
由于环可有不同程度的扭转，实际孔径与上述数据有一定出入。 因此即使同为八元环，孔径也不一定相等。环的孔径与通常分子 的大小差不多。六元环以下的孔径太小，分子钻不进去，除了离
——化学组成的一个重要区别是硅铝摩尔数比的不同。 当式中的m数值不同时，分子筛的抗酸性，热稳定 性以及催化活性等都不相同。一般m的数值越大， 耐酸性和热稳定性越高。
SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比
各种分子筛最根本的区别是晶体结构的不同，因而 不同的分子筛具有不同的性质。
（1）分子筛结构的基本单元 ——四面体
B组盐的热稳定性高。
6、准液相性
➢ 杂多酸化合物的初级结构相当稳定，而次级 结构则具有较大柔性，极性分子如醇和胺类， 容易通过取代其中的水分子，或扩大聚阴离 子的距离而进入体相中，这使得HPC类似于 一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间， 这种状态成为“准液相”，这种准液相行为 使杂多化合物表现出独特的催化性能。
[PW12O40]3- + 12H2O
杂原子
配位原子
杂多酸定义：
杂多酸是由中心原子和配位原子以一定的结 构，通过氧原子配位、桥联而成的含氧多元 酸的总称。
中心原子：P, Si, Ge 等； 配位原子：Mo, W, V等。
杂多酸化合物的性质：
1、酸性 游离酸：质子酸。酸性强于简单酸； 杂多酸盐： 酸性杂多酸盐中的质子；
▪ 分子筛最基本的结构单元是硅氧和铝氧四面体，因为硅是 +4价，氧是-2价，故（SiO4）四面体在空间的结构如图
✓ 小黑点为Si，圈为O原子。由于每 个氧原子为相邻两个四面体所共 用，因此Si和O的化合价都满足。
▪ 在AlO4四面体中，Al为+3+价， 故四面体带有一个负电荷。
❖ 需要用金属离子来平衡电荷，最 常用Na+。
全氟磺酸树脂的应用
能作为固体超强酸催化剂在有机合成中； 烷基化、酰化、硝化、磺化、磷酰化、聚合、缩
合、醚化、酯化、水化及重排反应等也有广泛的 强催化脱水作用。
3.5 生物催化剂
工业用生物催化剂是游离或固定化的酶或活细 胞的总称。
利用生物催化或生物转化等生物方法来生产药 物组分已成为当今生物技术研究的热点课题。
4、杂多酸热稳定性
➢ 杂多酸大多数含结晶水，这些结晶水大部分在 100OC以下可以除去；350~600OC杂多酸发 生分解。如：
H3PMo12O40 1/2P2O5+12MoO3+3/2H2O
5、杂多酸盐热稳定性
➢ 杂多酸金属盐分为A、B两组： A组含小离子：如Na+、Cu2+等； B组含大离子：如Cs+、Ag+、NH4+等。
7、均相催化剂/多相催化剂
➢ 杂多酸易溶于水和含氧有机溶剂中，而不溶 于其它溶剂。因此，既可以作为均相催化剂， 有可作为多相催化剂。
例 丁酮的制备 常规的方法：
CH3CH2CH=CH2 H2SO4 CH3CH2CHCH3
H2O -H2SO4
Cat CH3CH2CHCH3 -H2
OSO2OH
OH
新方法：
1、酶催化剂的特性
催化效率高； 高度专一性； 温和的反应条件； 酶的活力可以调节和控制。
2、生物催化剂在有机合成中的应用
丙氨酸与谷氨酸之间的氨转移： 蔗糖水解成葡萄糖和果糖：
3、生物酶催化剂的缺点
生物催化剂的本质是酶，虽然具有催化效率高 、专一性强和污染少等优点；
在有机溶剂中生物催化剂的稳定性和耐受性都 很低，易受到有机溶剂的破坏，此外它的催化 活性还受到溶剂pH和反应温度的影响。
制备时发生的部分水解产生的质子； 配位水（与金属离子）发生的酸式解离； 金属离子的Lewis酸性； 金属离子还原时产生的质子。
2、氧化还原性
➢ 杂多阴离子是多电子氧化剂，以Mo或V为配 位原子的杂多阴离子是强氧化剂。
杂多酸盐既有酸性又有氧化还原性 多功能催化剂
3、可调变
➢ 杂多酸化合物可以通过改变其组成来调变其 氧化还原性和酸性，作为催化剂适应性更强。