第三章--配合物的化学键理论解析
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第三章配合物的化学键理论
• 计算分裂能的经验公式
Jø rgensen公式： = f· g
f：配体因子 g：中心金属离子因子
2-4 电子成对能(P)与配合物自旋状态
问题：正八面体场Fe3+ (d5)中的电子如何排布呢？
Paulli原理 需要满足三个条件： 能量最低原理
Hund规则
eg
o
eg
o
t2g
低自旋 高自旋
低自旋配合物的晶体场稳定化能
•配合物的热力学性质 离子的水合热(-H)：
Mn+(g) + xH2O = [M(H2O)6]n+ (aq) + (-H)
水 合 能
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
100
离子半径
由于随核电荷增 加，d电子也增加， 但d电子不能将增加 的核电荷完全屏蔽， 单从这个因素考虑应 单调下降。
dyz , dxz dxy, dyz , dxz
dxy
2
dxy dyz , dxz
Z轴缩短的 正八面体场 Oh 八面体(D4h)
Z轴拉长的 八面体(D4h)
dx2-y2 dz2, dx2-y2
d
dz2 dxy dxy , dyz , dxz
dyz , dxz 拉长八面体场中Cu2+ (d9)的电子排布
如[Fe(H2O)6]2+/3+，[FeX6]3-等
③ P： 自旋交叉
㈡ 晶体场理论对配合物高低自旋状态的预测
•[Fe(CN)6]4-: = 33000 cm-1, P = 17600 cm-1
>P，t2g6，低自旋 ( = 0)
•[Fe(H2O)6]2+： = 10400 cm-1, P = 17600 cm-1 <P，t2g4eg2，高自旋 ( = 4.9 B.M.)
配位化合物的化学键理论及应用
1.晶体场理论应用的主要困难是不考虑金属一配体键的 部分共价性。因此，简单晶体场理论不能说明由共价性 引起的任何效应和观象。但是，晶体场理论对配合物电 子结构的许多方面却提供了一种极简便的计算方法。 2.相反，分子轨道理论无法这样简便地提供数字结果。 因此，提出一种改进的晶体场理论，其中用一些经验参 数来考虑共价性效应，但没有在晶体场理论公式中明确 地引进共价性。这种改进的晶体场理论常称为配体场理 论。
Z M n+ X Y
• (2) Ti3+离子的d电子将受到负电荷的排斥而升高能量。电子越接近 负电荷，受到的排斥就越大，能量就越高。受配体原于存在的影 响, d轨道发生能级分裂。
Y Z Z
X
X
Y
d xy
Z
d xz
Y
d yz
X
dz2
dx2- 2 y
(2) 配体对中心离子的影响
d 轨道在八面体场中的能级分裂
2 o/ 3
dz2
oct ahedron
l ong- axi Z- sed oct ahedron
2.对于四面体，其d轨道在晶体场中的分裂
dx2- 2 dz2 y d xy d xz d yz t 2 eg 3 o/ 5 o 2 o/ 5 d xy d xz d yz oct ahedron
三.要点 1.过渡金属原子的(n-1)或nd轨道与ns, np轨道的能量很 接近，可以构成d-s-p或 s-p-d的杂化轨道。 2.由于杂化轨道比原先的s, p, d轨道的空间取向更加明 确和集中，故与配体的孤对电子组成键的能力就大大 加强。
轨道名称 s p sp sp2 sp3 d3s dsp2 dsp3 d2sp2
PF3(98O) <PCl3(100 O) <PBr3 (~ 120 O)PI3 (~122 O)
配合物的化学键理论
杂化
轨道 sp3d2 d2sp3
sp3
dsp2
配键 类型 外轨型 内轨型
外轨型
内轨型
Kf 1014
稳定性
<
1042
107. 96
1031. 3
<
磁性
Ni2+的d电子构型 杂化轨道 配键类型
未成对电子数 磁性
[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2 d8
sp3 外轨型
dsp2 内轨型
2 顺磁性
弱场配体
强场配体
——以上称为光谱化学序列
4. 电子成对能和配合物高、低自旋
电子在分裂后轨道上的分布遵循： 能量最低原理和洪特规则
如 Cr3+ d3
eg
E t2g
八面体场
d4d7构型的离子, d电子分布有高、低自旋两种方式。
如 Cr2+ d4
[Cr(H2O)6]2+
eg
△o t2g
[Cr(CN)6]4-
中心离子和配体之间以静电引力相互作用而形 成化学键。
中心离子的5个能量相同的d轨道受配体负电场 的排斥作用，发生能级分裂(有的轨道能量升 高，有的能量降低)。
2. 正八面体场中d轨道的能级分裂
无外电场作用下的d轨道 Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2
在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量 均升高相同值，能级不发生分裂。
请问: [Zn(NH3)4]2+、 [Ag(NH3)2]+呈现什么颜色？
中心离子d 轨道全空(d0)或全满(d10), 不能发生 d-d跃迁，其水合离子为无色。
解释配合物的稳定性
Eeg=+0.
配位化学-中科院-3-化学键理论
如： [Cu(NH3)4]2+、[Ni(CN)4]2-
(4) Jahn－Teller效应：
电子在简并轨道 中的不对称占据
分子的几何构型发生畸变, 使体系的能量进一步下降.
产生强Jahn-Teller效应的组态： d4（高自旋）、 d7（低自旋）、 d9
PT 20425 25215 17687 23825 29875 14563 19150 23625 17680 20800
P与中心离子d电子数目有关，平均电子成对能可 用电子光谱中的 Racah 参数 B 和C 来表示。
气态的自由金属离子: C≈4B
P(d4) ＝ 6B ＋ 5C ≈ 26 B P(d5)＝ 7.5B ＋ 5C ≈ 27.5 B P(d6) ＝ 2.5B ＋ 4C ≈ 18.5 B P(d7)＝ 4B ＋ 4C ≈ 20 B
0
d
自由金属离子 球形场
t2g (dxy、dyz、dxz)
八面体场
d轨道在八面体场中的分裂
轨道分裂能, 可由 电子光谱得到.
场强参数
E(eg) - E(t2g) = o = 10 Dq
- 6E(t2g) = 4E(eg)
解方程：
E(t2g) = - 4 Dq，E(eg) = + 6 Dq
② 四面体场
如d1与d6、d3与d8。 原因：
在弱场中无论何种几何构型的场, 多出的5个d电 子, 根据重心守恒原理, 对稳定化能都没有贡献。
6. 晶体场理论的应用
（1）解释配合物的颜色 产生： d-d跃迁
例：八面体场 eg
0
t2g
波长/nm
400 500
600 700 800
被吸收的 不可见光区
可见光区
(4) Jahn－Teller效应：
电子在简并轨道 中的不对称占据
分子的几何构型发生畸变, 使体系的能量进一步下降.
产生强Jahn-Teller效应的组态： d4（高自旋）、 d7（低自旋）、 d9
PT 20425 25215 17687 23825 29875 14563 19150 23625 17680 20800
P与中心离子d电子数目有关，平均电子成对能可 用电子光谱中的 Racah 参数 B 和C 来表示。
气态的自由金属离子: C≈4B
P(d4) ＝ 6B ＋ 5C ≈ 26 B P(d5)＝ 7.5B ＋ 5C ≈ 27.5 B P(d6) ＝ 2.5B ＋ 4C ≈ 18.5 B P(d7)＝ 4B ＋ 4C ≈ 20 B
0
d
自由金属离子 球形场
t2g (dxy、dyz、dxz)
八面体场
d轨道在八面体场中的分裂
轨道分裂能, 可由 电子光谱得到.
场强参数
E(eg) - E(t2g) = o = 10 Dq
- 6E(t2g) = 4E(eg)
解方程：
E(t2g) = - 4 Dq，E(eg) = + 6 Dq
② 四面体场
如d1与d6、d3与d8。 原因：
在弱场中无论何种几何构型的场, 多出的5个d电 子, 根据重心守恒原理, 对稳定化能都没有贡献。
6. 晶体场理论的应用
（1）解释配合物的颜色 产生： d-d跃迁
例：八面体场 eg
0
t2g
波长/nm
400 500
600 700 800
被吸收的 不可见光区
可见光区
配合物化学键理论
强场：o > P 弱场：o < P
d5 型
强场o > P
弱场o < P
（4） 影响CFSE的因素 ① d电子数目； ② 配位体的强弱； ③ 晶体场的类型
表1 过渡金属络离子的稳定化能(CFSE)
弱场CFSE/Dq
dn d0 离子 Ca2+，Sc3+ 正方型 0 正八面体 0 正四面 体 0 正方型 0
中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电负性 较小的配位原子，如CN-、NO2-等形成内轨型配合 物。例如[Fe(CN)6]3-配离子，Fe采用d2sp3内轨型 杂化轨道，配合物的键能大，稳定，在水中不易 离解。
(3)内、外轨型配合物的测定---磁矩
由磁矩可判断内轨或外轨型配合物
s n—分子中未成对电子数
z
y
x
x
dz2
y z
dx2-y2
z
x
x
y
dxy
dxz
dyz
1.分裂能 （1）分裂能与配合物几何构型的关系
八面体型的配合物
在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八 面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。
(1)八面体场
八面体场中d轨道能级分裂
dz2 dx2-y2 eg 3 5 Δo =6Dq Δ o =10Dq 2 5 Δ o = 4Dq t2g dxy dxz dyz
[CrCl6]313600
[MoCl6]319200
分裂能与配位体的关系：光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ o/cm-1 13000 18600 22900 [Co(CN)6]334000
配合物的化学键理论PPT课件
价键理论只能说明配合物在基态时的性质， 而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的 各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属 系列中不同配合物的相对稳定性等等
.
2
晶体场理论
考虑了中心原子的电子结构，考虑中心原子的结构受到配体 的静电场的影响而发生的变化，因而可看作是改进的静电理论。
晶体场理论没有考虑中心原子和配体的电子轨道的重叠。 因此，用它来说明中心原子和配体的轨道重叠得很少的配合物 是比较成功的，但对于重叠得较多的配合物，晶体场理论只能 看作是粗糙的近似。另外，晶体场理论仍不能用于特殊低价和 特殊高价的配合物，也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯 烃配合物。
.
7
外轨型配合物的中心离子的电子结构不受配体影响, 保持其自由离子的结构, 给予体电子排布在外层轨道, 中心离子和配体借静电引力结合在一起。
共价或内轨配合物是中心离子的内层d 电子重新排 布空出部分轨道参与成键, 中心离子和配体借较强的 共价键结合在一起。
.
8
1、这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同, 这是不真实的；
1 正八面体场
假定有一个d1构型的正离子,当它处于一个球壳的中心,球壳表 面上均匀分布着6个单位的负电荷, 它所受到的负电荷的排斥作 用都是相同的, 即d轨道能量虽然升高, 但仍保持五重简并。
八面体场中的d轨道
若负电荷集中在球的内接正八 面体的六个顶点上, 且这六个顶点 均在x、y、z轴上, 每个顶点的电 量为1个单位的负电荷, 不会改变 对d电子的总排斥力, 即不会改变d 轨道的总能量, 但是单电子处在不 同的d轨道上时所受到的排斥作用
在配位后,
6F－
CoF63－：
sp3d2 在CoF63－中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显 顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。
配合物的化学键理论
配体场理论
配位场理论是晶体场理论的发展，分别 取其晶体场理论和分子轨道理论的优点 结合而成。对中心离子与配体静电作用 部分用晶体场理论来处理，而共价作用 部分用分子轨道理论来处理。
遵循成键三原则：能量近似、最大重叠 和对称性匹配原则。
在理论上比晶体场理论等方法更为严谨， 所得的结果常用来补充晶体场理论的不 足。
一．判断配合物的空间构型 二．判断配合物的成键类型 三．判断配合物的磁性 四．价键理论的特殊应用
（一） 判断配合物的空间构型
杂化类型决定配离子的空间构型；杂化轨道数 等于中心原子的配位数。
价键理论顺利地解释了配合物的分子构型：
配位数
2
3
4
杂化轨道
sp
sp2
sp3
4 dsp2
分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形
配位数
5
杂化轨道 sp3d d2sp2,
分子构型 三角双锥
5 d4s 四方锥
6 sp3d2, d2 正八面体
➢ 2配位的配合物 [Ag(NH3)2]+
Ag+(d10)的电子结构:
4d
5s
5p
[Ag(NH3)2]+的结构 4d :
sp杂化 5p
H3N NH3
结果： [Ag(NH3)2]+形成前后, 中心原子的d电子
单击此处添加标题
第4讲 配合物的化学键理论
单击此处添加标题
配合物的化学键理论，主要研究中心原子和 配体之间结合力的本性；
并用来说明配合物的物理和化学性质：如配 位数、几何构型、磁学性质、光学性质、热 力学稳定性、动力学反应性等。
单击此处添加标题
静电理论 体场理论
分子轨道理论
第三章配合物的化学键理论
2
思考题2
利用光谱化学序列和磁矩数据确定下列配合 物的配体哪些是强场配体，哪些是弱场配体？ 并确定d电子的排布及未成对电子数。
[Co(NO2)6]3- = 0 B.M. [Fe(NH3)6]2+ = 5.2 B.M.
[Fe(CN)6]3[FeF6]3-
2019/11/1
3
思考题3
已知Co3+的p=17800cm-1，Co3+与下列配体
L
t*2g
eg* 10Dq
t2g
t2g
t2g 由p轨道构成
F-
Mn+
M t2*g
eg*由*轨t2道g 构成
t2g CO
2019/11/1
40
形成p-d键，使得分裂能减小 形成d - *反馈键，使得分裂能增大
2019/11/1
41
三种理论比较
价键理论：中心原子采取杂化轨道与配体形成配位 键。对于说明比较简单的分子的结构和反应性是有 用的，但是往往不适用于说明非经典配合物
9
思考题1
已知: [Co(H2O)6]2+ = 4.3 B.M. [Co(EDTA)]- = 0 B.M.
指出分子构型、中心离子的价层电子排布和杂化方式
2019/11/1
10
价键理论的优缺点
很好地解释了配合物的空间构型、磁性，直 观明了
无法解释配合物的颜色（吸收光谱） 无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目
( 1
4)
1 2
( 2
5)
1 2
( 3
6)
eg，e*g t1u，t*1u
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[Ni(CN)4]2–的结构 3d
dsp2杂化
CN CN CN CN
结果:[Ni(CN)4]2-形成前后, 中心原子的d电子排布发生 了变化,原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道
参与了杂化，这样一类配合物叫内轨型配合物(Inner
orbital complexes)，它们是指配位体孤对电子填充
质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
理论：① 价键理论
② 晶体场理论
③ 分子轨道理论 ④ 角重叠模型
§3-1 配合物的价键理论 （VBT） §3-2 配合物的晶体场理论 (CFT) §3-3 配合物的分子轨道理论 (MOT)
2021/2/6
2
§3-1 配合物的价键理论 （Valence bond theory） 把杂化轨道理论应用于配合物的结构与成键研究,
分子构型 三角双锥 四方锥 正八面体
根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子 数并由此确定杂化轨道的类型:
＝ n(n2) (B.M) 玻尔磁子
其中n为配合物中的成单电子数, 为配合物的磁矩。
2021/2/6
5
配位数 中心杂化类型 空间构型 实例
2
sp
＋
直线形
Ag(NH3)2
3
sp2
－
三角形
Cu(CN)32
sp3杂化
NH3 NH3 NH3
NH3
结果: [Ni(NH3)4]2+形成前后, 中心原子的d电子排布 没有变化,配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化
而得的杂化轨道上。这样一类配合物叫外轨型配合
物202(1/O2/6uter orbital complexes)。
7
同样是四配位,但对配合物 [Ni(CN)4]2– 则不相同
① 5.5 = [n(n+2)]1/2 ② 4.3 = [n(n+2)]1/2 ③ 0 = [n(n+2)]1/2
n 4 n3 n0
是外轨型配合物 是外轨型配合物 是内轨型配合物
形成内轨型配合物还是外轨型配合物与配位原子
的电负性大小、中心离子的电子构型有关。
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11
配合物中的 d－pπ配键（反馈π键）
3
1. 理论要点和配合物的本质 形成体(M)有空轨道,配位体(L)有孤对电子或π电
子，形成配位键 ML; 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键； 配位单元的构型与中心空轨道的杂化类型有关； 可以形成反馈π键──由金属原子提供电子对与配
体空的反键π轨道形成的配位键。
① 配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道。
4 Zn(NH3)42＋
4
－
sp3 dsp2
四面体 正方形
Ni(CN)42
5 Fe(SCN)52－
5 2021/2/6
sp3d dsp3
三角双锥 三角双锥
Fe(CO)5 6
四配位的配合物: 以[Ni (NH3)4]2+的结构为例
中心离子Ni2+的结构 3d
4s
4p
[Ni(NH3)4]2+的结构 3d
sp3 杂化空轨道配位，形成σ配键。实验结果表明， Ni(CO)4 较稳定，这和配体与中心之间只有σ配键不符，
进一步实验和理论计算都证明，中心原子与配体之间 肯定还有其它成键作用。
2021/2/6
Ni (CO)4 中d-pπ配键示意图
13
（2） 氰配合物
氰（CN－）配位能力很强,与过渡金属形成的配 合物都很稳定，除了C原子给电子能力较强外，氰能 与过渡金属形成d-pπ配键也是一个重要因素。
没有不成对电子
稳202定1/2/性6 :内轨型配合物 ＞ 外轨型配合物
10
根据实验测得的有效磁矩,判断下列各种离子分 别有多少个未成对电子?哪个是外轨？哪个是内轨？
① Fe(en22)
② Co(SCN42)
③ Pt(CN42)
5.5 B.M. Mn(SCN46)
4.3 B.M.
0 B.M.
根据计算磁矩的近似公式 µ = [n ( n + 2 ) ] 1/2
② 中心原子用于成键的轨道是杂化轨道
（用于说明构型）。
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4
价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。
显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型:
配位数 2
3
杂化轨道 sp sp2
4
4
sp3
dsp2
分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形
配位数
5
5
6
杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3
过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有π电 子配体形成的配合物都含有d-p π配键（反馈键）。
（1） 羰基配合物 单核配合物:Ni(CO)4、Fe(CO)5 等 双核配合物：Fe2(CO)9、Co2(CO)8 等
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例 讨论Ni (CO)4的成键情况 解:Ni采取sp3杂化,CO中C上的孤电子对向Ni的
有4个不成对电子
sp3d2杂化
2021/2/6
9
内[轨配合物[Fe:配6(C位3N-)原6]4子- 的电Inn负Inen性reo较rrob小ritba,i如ltac氰locm基opm(ClepNxlee-x，se以s C
配位)，氮 (-NO2，以N配位)，较易给出孤电子对,对中 心离子的影响较大，使电子层结构发生变化， (n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫 “成对能”，P) 腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位 体的孤电子对, 形成内轨型配合物。
在(n-1)d轨道和一部分n层轨道上的一类配合物。
2021/2/6
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六配位的配合物 Outer orbital complexes [FeF6]3- 或 [Fe(H2O)6]3+ 外轨型配合物:
配位原子的电负性很大,如卤素、氧等, 不易给 出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外 层的空轨道ns、np和nd进行杂化生成能量相同，数 目相等的杂化轨道与配体结合。
第一章 配位化学基础知识 第二章 配合物的结构及异构现象 第三章 配合物的化学键理论 第四章 配合物的电子光谱 第五章 配合物在溶液中的稳定性 第六章 配合物反应动力学 第七章 新型配合物
2021/2/6
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第三章 配合物的化学键理论
内容:研究中心原子和配体之间结合力的本性。 目标：解释性质,如配位数、几何结构、磁学性
就形成配合物的价键理论。其实质是配体中配位原子的 孤电子对向中心的空杂化轨道配位形成配位键。
要点:中心原子杂化,配体提供孤对电子 解释： 配位数，立体构型，磁性，
定性讨论部分配合物的稳定性
缺陷：难定量计算、无法说明激发态的问题，例如： 配合物的颜色、吸收光谱 六配位 M(II) 的相对稳定性
2021/2/6