分子轨道理论8.
结构化学第四章 分子轨道理论
久期行列式
其中H aa = H bb
H aa &#H aa − H ab E2 = 1 − S ab
E1，E2 代入久期方程，得
基态能量 第一激发态能量
1 ψ1 = (φa + φb ) 2 + 2 S ab 归一化→ 1 ψ2 = (φa − φb ) 2 − 2S ab
η2 2 e2 e2 e2 ˆ − + H =− ∇ − 2m 4πε0ra 4πε0rb 4πε0 R
ˆ Hψ = E ψ
5
原子单位制（Atomic Unit）
(1) 单位长度 (2) 单位质量 (3) 单位电荷 (4) 单位能量 (5) 单位角动量 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 1a.u.= me =9.1095 × 10-28g 1a.u.= e
η2 d 2 ˆ ψ * Hψdτ ∫0 x( x − l )(− 2m dx 2 ) x( x − l )dx 10 h 2 = 2⋅ = < E >= l π 8ml 2 ψ *ψdτ ∫ x( x − l ) ⋅ x( x − l )dx
∫
l
∫
0
与一维势箱解法相比
ΔE 10 / π 2 ⋅ h 2 / 8ml 2 − h 2 / 8ml 2 10 = = ( 2 − 1)% = 1.3% 2 2 E h / 8ml π
i=1
m
利用ψ求变分积分，可得
E=
ˆ (∑ ciφi )H (∑ ciφi )dτ ∫
i =1
m
m
∂<E> ∂<E> ∂<E> = ...... = =0 = ∂c2 ∂cm ∂c1
分子轨道知识点总结
分子轨道知识点总结1. 分子轨道的形成分子轨道是由分子中的原子核和电子组合而成的，它可以描述分子中的所有电子的动态行为。
分子轨道的形成可以通过原子轨道的线性组合来解释。
在分子中，原子轨道可以相互叠加和组合，从而形成分子轨道。
分子轨道的形成过程中要考虑电子之间的排斥作用和吸引作用，这些相互作用将影响分子轨道的形状和能量。
2. 分子轨道的分类分子轨道可以根据它们的形状和能量分为两类：成键分子轨道和反键分子轨道。
成键分子轨道是由原子轨道的叠加形成的，它们的能量低于原子轨道的能量，并且在成键区域中存在电子密度。
反键分子轨道则是原子轨道叠加形成的，它们的能量高于原子轨道的能量，并且在反键区域中存在电子密度。
成键分子轨道和反键分子轨道之间存在一个能隙，称为禁带，代表了分子的稳定性和化学性质。
3. 分子轨道理论的基本原理分子轨道理论的基本原理是通过量子力学的方法来描述分子的电子结构和化学性质。
量子力学中的薛定谔方程可以用来描述分子轨道的波函数和能量，并且通过求解薛定谔方程可以得到分子轨道的形状和能量。
分子轨道理论假设分子的波函数是原子波函数的线性组合，这种线性组合的方法被称为LCAO（线性组合原子轨道）近似。
在LCAO近似下，可以得到分子轨道能量和形状的数学表达式，从而可以对分子的电子结构和化学性质进行计算和预测。
4. 分子轨道理论的应用分子轨道理论在化学和物理领域有广泛的应用。
它可以用来解释分子的结构和性质，预测分子的反应和性质，设计新的分子材料，以及研究分子相互作用和反应机理。
分子轨道理论可以结合实验数据来解释分子实验现象，并且可以为化学工程、材料科学和药物设计等领域提供理论指导。
它也可以用来模拟分子的光电性质、磁性质和电荷传输性质，为材料和分子器件的设计提供理论基础。
5. 分子轨道理论的发展与挑战分子轨道理论自提出以来已经经历了数十年的发展，形成了多种不同的理论方法和计算技术。
包括分子轨道理论、密度泛函理论、半经验分子轨道理论等。
04、无机化学万题库(是非题)
无机化学万题库是非题（一）物质的状态1．（）1 mol 物质的量就是1 mol 物质的质量。
2．（）溶液的蒸气压与溶液的体积有关，体积越大，蒸气压也越大。
3．（）温度较低、压力较高的实际气体性质接近于理想气体。
4．（）范德华方程是在理想气体状态方程的基础上修正的，所以修正后范德华方程中的压力指理想气体的压力，体积是理想气体的体积。
5．（）对于任何纯物质而言，熔点总比凝固点高一些。
6．（）水的三相点就是水的冰点。
7．（）通常指的沸点是蒸气压等于外界压力时液体的温度。
8．（）三相点是固体、液体和气体可以平衡共存时的温度和压力。
9．（）临界温度越高的物质，越容易液化。
10．（）高于临界温度时，无论如何加压，气体都不能液化。
11．（）任何纯净物质都具有一个三相点。
12．（）混合气体中，某组分气体的分压力与其物质的量的大小成正比。
13．（）气体扩散定律指出：同温同压下气体的扩散速度与其密度成反比。
14．（）单独降温可以使气体液化；单独加压则不一定能使气体液化。
15．（）使气体液化所需要的最低压强，称为临界压强。
16．（）气体的最几速率、平均速率和均方根速率中以最几速率数值最大。
17．（）气体的最几速率、平均速率和均方根速率中以平均速率数值最大。
18．（）气体的最几速率、平均速率和均方根速率中以均方根速率数值最大。
19．（）气体的最几速率、平均速率和均方根速率中以最几速率分子数最多。
20．（）气体的最几速率、平均速率和均方根速率中以平均速率分子数最多。
21．（）气体的最几速率、平均速率和均方根速率中以均方根速率分子数最多。
22．（）液体的蒸发速度与液面面积有关，液面面积越大，蒸发速度也越大。
23．（）凝聚和蒸发的过程是分别独立进行的，两者之间没有直接的定量关系。
24．（）液体的饱和蒸气压仅与液体的本质和温度有关，与液体的量和液面上方空间的体积大小无关。
25．（）若液体的蒸气压为p，实验证明lg p与绝对温度T成直线关系。
化学反应中原子轨道的重叠与反应活性
化学反应中原子轨道的重叠与反应活性一、原子轨道的重叠1.原子轨道的概念：原子轨道是描述原子内部电子运动轨迹的数学函数，它是一种概率分布。
2.原子轨道的重叠类型：a)s轨道重叠：s轨道重叠形成s-sσ键，如H2分子中的氢原子之间的重叠。
b)p轨道重叠：p轨道重叠形成p-pσ键，如CH4分子中的碳原子与氢原子之间的重叠。
c)d轨道重叠：d轨道重叠形成d-dσ键，如Fe2O3中的铁原子之间的重叠。
d)π键的形成：p轨道侧向重叠形成π键，如C2H4分子中碳原子之间的重叠。
二、反应活性与原子轨道的重叠1.反应活性与键能的关系：键能越高，化学键越稳定，反应活性越低。
键能与原子轨道的重叠程度有关。
2.重叠程度与反应活性的关系：a)σ键重叠：σ键重叠程度越大，键能越高，反应活性越低。
b)π键重叠：π键重叠程度越大，键能越高，反应活性越低。
3.影响原子轨道重叠程度的因素：a)原子大小：原子半径越小，原子轨道重叠程度越大。
b)原子电负性：电负性越大，原子轨道重叠程度越大。
c)原子价层电子数：价层电子数越多，原子轨道重叠程度越大。
4.反应活性与分子结构的关系：分子结构中，键的类型、键长、键角等因素都会影响原子轨道的重叠程度，进而影响分子的反应活性。
化学反应中原子轨道的重叠与反应活性密切相关，σ键和π键的重叠程度影响键能的高低，进而影响分子的反应活性。
掌握原子轨道重叠的类型和影响因素，有助于理解分子的结构与性质，为研究化学反应 mechanism 提供理论依据。
习题及方法：1.习题：H2分子中的氢原子之间的键是什么类型的键？解题方法：根据知识点，H2分子中的氢原子之间的键是s-sσ键。
答案：s-sσ键。
2.习题：CH4分子中的碳原子与氢原子之间的键是什么类型的键？解题方法：根据知识点，CH4分子中的碳原子与氢原子之间的键是p-pσ键。
答案：p-pσ键。
3.习题：Fe2O3中的铁原子之间的键是什么类型的键？解题方法：根据知识点，Fe2O3中的铁原子之间的键是d-dσ键。
物理化学知识点
物理化学知识点物理化学知识点概述1. 热力学定律- 第零定律：如果两个系统分别与第三个系统处于热平衡状态，那么这两个系统之间也处于热平衡状态。
- 第一定律：能量守恒，系统内能量的变化等于热量与功的和。
- 第二定律：熵增原理，自然过程中熵总是倾向于增加。
- 第三定律：当温度趋近于绝对零度时，所有纯净物质的熵趋近于一个常数。
2. 状态方程- 理想气体状态方程：PV = nRT，其中P是压强，V是体积，n是摩尔数，R是理想气体常数，T是温度。
- 范德瓦尔斯方程：(P + a(n/V)^2)(V - nb) = nRT，修正了理想气体状态方程在高压和低温下的不足。
3. 相平衡与相图- 相律：描述不同相态之间平衡关系的数学表达。
- 相图：例如，水的相图展示了水在不同温度和压强下的固态、液态和气态的平衡关系。
4. 化学平衡- 反应速率：化学反应进行的速度，受温度、浓度、催化剂等因素影响。
- 化学平衡常数：在一定温度下，反应物和生成物浓度之比达到平衡时的常数值。
5. 电化学- 电解质：在溶液中能够产生带电粒子（离子）的物质。
- 电池：将化学能转换为电能的装置。
- 电化学系列：金属的还原性或氧化性排序。
6. 表面与胶体化学- 表面张力：液体表面分子间的相互吸引力。
- 胶体：粒子大小在1到1000纳米之间的混合物，具有特殊的表面性质。
7. 量子化学- 量子力学基础：描述微观粒子如原子、分子的行为。
- 分子轨道理论：通过分子轨道来描述分子的结构和性质。
- 电子能级：原子和分子中电子的能量状态。
8. 光谱学- 吸收光谱：分子吸收特定波长的光能，导致电子能级跃迁。
- 发射线谱：原子或分子在电子能级跃迁时发出特定波长的光。
- 核磁共振（NMR）：利用核磁共振现象来研究分子结构。
9. 统计热力学- 微观状态与宏观状态：通过系统可能的微观状态数来解释宏观热力学性质。
- 玻尔兹曼分布：描述在给定温度下，粒子在不同能量状态上的分布。
分子的结构和性质：分子轨道理论
能.3
量
分子轨道的π能*级2p
2p O2、F2分子
O的电子分布式 2p O: 1s22s22p4
σπ22pp
O2分子轨道式
O2 [(1s)2σ(**2s1s)2(2s)2 (*2s)2(2px)2
2s (2py)2=(2spz)2(*2py)1=(*2pz)1]
σ 2s σ *1s
价键结构式
··· ׃O—O׃
分子的结构和性质
分子轨道理论
价键理论的局限性
不能解释许多分子的结构和性质
如 O2 O 2s 2p
¨O¨׃׃O ¨O=¨O
O
¨¨ ¨¨
2p
2s
根据价键理论，氧分子中有一个键和一个 键, 其电子全部成对。 但经磁性实验测定,
氧分子有两个不成对的电子, 彼此自旋平行, 分子表现出顺磁性。
价键理论的局限性 不能解释有的分子的结构和性质 不能解释H2+的稳定存在: (H·H)+
1s
1s
O2A为.O顺磁M.O性σ物1As质.O
··· 1个σ键、 2个三电子键
1s
1s
··
σ 1s 分子结构式 ׃N≡ N׃
A.O M.O A.O
.3 分子轨道的应用
.31分. 推子测轨分道子的存应在用和阐明分子的结构
分子轨道 能级 1s
示意图
H+2
σ *1s 2s
1s
σ 1s
1s
Li2
σ *2s 2s
σ 2s σ *1s
1s
分子轨道式 价键结构式
H+2 [(1s)1] ［H ·H]+
σ 2s
1s σ *1s 1s σ 1s
高中化学知识点总结(最全版)
高中化学知识点总结(最全版)
化学是一门研究物质组成、性质和变化规律的科学。
下面是高中化学的知识点总结，涵盖了各个方面的内容。
1. 原子结构
- 元素、原子、分子的概念
- 电子结构：电子云模型、能级概念、电子排布规则
2. 化学键
- 离子键、共价键、金属键的概念
- 杂化轨道和化学键的形成
- 分子轨道理论
3. 物质的量和化学反应
- 摩尔概念和摩尔质量
- 化学方程式、平衡常数和速率常数
- 反应速率和速率方程
4. 酸碱和盐
- 酸碱理论：Arrhenius理论、Brønsted-Lowry理论- 中和反应和盐的生成
- 强酸强碱的性质
5. 氧化还原反应
- 氧化还原的概念和电子转移
- 氧化剂和还原剂的判别
- 电化学和电池的原理
6. 化学平衡
- 平衡的定义和特征
- 平衡常数和Le Chatelier原理
- 溶液的酸碱平衡和氧化还原平衡
7. 溶液和溶解性
- 溶液的组成和分类
- 溶解度和溶解过程
- 饱和溶液和溶解度曲线
8. 化学反应速率
- 反应速率的实验测定
- 影响反应速率的因素
- 反应速率与能量变化的关系
9. 高能化合物
- 化学能和反应热
- 燃烧反应和燃烧热
- 异常热效应和热力学定律
这些是高中化学的核心知识点总结，希望对你的研究有所帮助。
《大学化学基础》课程试卷(8)
《大学化学基础》试卷（8）学院 专业 班级学号 姓名题 号 一 二 三 四 五 总分 阅卷教师得 分………………………………………………………………………………………………………………一、选择题（每题只有一个正确的答案，将你选择的答案填入下表中）（每小题1分，共20分） 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 答案 题号 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 答案1. SiH 4分子的空间构型是：A. 平面三角形B. 三角锥形C. 正四面体形D. 直线形 2. 相同摩尔浓度的HCl 和HAc 溶液，则HCl 溶液与HAc 溶液的pH 值大小对比：A. HAc 的pH 值大B. HCl 的pH 值大C. 二者pH 值相等D. 不确定 3. 某电子在原子核外的运动状态是主量子数4，副（角）量子数2，则其原子轨道是：A. 3pB. 4dC. 4pD. 4s 4. 下列说法正确的是： A. 放热反应均为自发反应 B. △r S m 为正的反应均为自发反应 C. △r S m 为正、△r H m 为负的反应均为自发反应 得 分5. 下列各物质中不存在氢键的分子是：A. NH3B. CH4C. 邻硝基苯酚D. HNO36.已知：（1）CoO(s)+CO(g)= Co(s)+CO2(g)，K（2）CO2(g)+H2(g) = CO(g)+H2O(l)，K（3）H2O(l) = H2O(g)，K则反应CoO(s)+H2(g)=Co(s)+H2O(g)的平衡常数为：A. K K/KB. K K KC. K K/KD. K/K K7. BaCO3能溶于盐酸的最合理解释是：A. BaCO3的K spθ较大;B. BaCO3在水中的溶解度较大;C. 能反应生成CO2气体离开系统，使溶解平衡发生移动;D. BaCO3的K spθ较小;8. 根据分子轨道理论下列物质中不可能存在的是：A. Li2B. B2C. C2D. He29. 下列各项条件改变中，能引起化学反应的标准平衡常数数值改变的是：A. 压力改变;B. 催化剂更换;C. 温度改变;D. 容器的体积改变;10.下列氧化剂中，当其溶液的H+浓度增大时，氧化性增强的是：A. KClO3B. Br2C. FeCl3D. F211. 按配合物的价键理论，配合物中中心原子与配体之间的结合力为A. 离子键B. 配位键C. 氢键D. 正常共价键12. 下列物理量值的大小与化学反应方程式的写法无关的是：A. △r H mB. △r S mC. E(电池电动势)D. △r G m13.下列电对中，Eθ值最小的是：A. H+/H2B. H2O/H2C. HOAc/H2D. HF/H214、欲使AgCl溶解，可加入：A. NH3·H2OB. HClC. NaOHD. NaCl15.具有下列各组量子数的电子能量最高的是：A. 4，2，0，-1/2B. 4，3，1，+ 1/2C. 3，2，1，-1/2D. 3，2，0，+1/2A. K a/2B.KaC 21 C.2/KaC D. C/217. 下列描述中正确的是：A. 因为电对Ni 2++2eNi 的ϕӨ为–0.23 V ，所以2Ni 2++4e2Ni 的ϕӨ为–0.46 VB. 在氧化还原反应中，若两个电对的E θ值相差越大，则反应进行得越快C. 含氧酸根的氧化能力通常随溶液的pH 值减小而增强D. 由于E θ(Fe 2+/Fe)=-0.440V , E θ(Fe 3+/Fe 2+)=0.771V , 故Fe 3+与Fe 2+能发生氧化还原反应18.往1dm 3浓度为0.10 mol·dm -3HAc 溶液中加入一些NaAc 晶体并使之溶解，会发生的情况是：A. HAc 的K a 值增大B. HAc 的K a 值减小C. 溶液的pH 值增大D. 溶液的pH 值减小 19.关于铜、锌和稀硫酸构成的原电池，叙述错误的是：A. 锌是负极B. 铜是正极C. 电子由锌片经导线流入铜片D. 电子由锌片经硫酸溶液流入铜片 20. 某容器中加入相同物质的量的HCl 和O 2，在一定温度下发生反应： 4HCl(g)+O 2(g)2Cl 2(g)+2H 2O(g)，平衡时，下列关系正确的是：A. p (HCl)>p (O 2)B. p (HCl)<p (O 2)C. p (HCl)=p (O 2)D. p (HCl)=p (Cl 2)二、是非判断题（判断下列叙述是否正确，正确的画√，错误的画×，请将答案填入下表中） （每小题1分，共10分） 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 答案1. 凡含有极性键的分子都是极性分子。
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经过代入计算，线性组合波函数的系数是：
图1-7
1.2 Hückel分子轨道法
分子轨道的线性组合，其系数的求解和轨道能量的计算虽然 可以通过Schrödinger方程求解而得，但是要精确解出 Schrödinger方程，即使是简单的分子也相当困难。例如 最简单的CH4分子就有5个原子核和10个电子，已是相当 复杂的体系。因此，一般只能采取近似方法处理。近似方 法很多，例如Hückel分子轨道法是比较简单的近似处理方 法，也是描述Π电子共轭体系时经常用到的近似法，简称 HMO法。
分子轨道理论不同于价键理论，不再将化学键离域在成键原 子之间，而认为分子轨道是成键原子的原子轨道相互影响、 相互作用、重新组合的结果，价电子是围绕整个分子运动 于整体的分子轨道之中的。
1.1 基本概念
分子轨道(MO)通过原子轨道的线性组合而得到(简称LCAO)， 常以函数表示分子轨道，即分子中电子运动的状态函数。 或以 2表示， 2 dт表示分子中电子在微体积 dт内出现 的几率， 2是几率密度，常称为几率密度。例如H2分子 轨道根据原子轨道的线性组合可组成如下： = c11 + c22, * = c11 － c22,
3 = 0.6021 - 0.3722 - 0.3723 + 0.6024 4 = 0.3721 - 0.6022 +0.6023 - 0.3724 轨道的组合图见图1-8
一般直链的共轭多烯(CnHn+2)，当n是偶数时，可以求出： Ei = + 2 cos[iΠ/(n+1)], I = 1,2,…n
以能级示意图表示的H2分子轨道如下： 电子在这些分子轨道中的分布，也同样根据能量最低原理、Pauli原 理和Hund规则进行填充。填充后如果体系能量降低，就稳定成键。
一般地，基态时电子只占据成键轨道，反键轨道通常是空的，只有 在激发态才占据反键轨道。
E
1s
1s
MO
图1-1 H2轨道的线性组合
图1-2 H2分子轨道能级示意图
√ C1 = c2 = 1/ 2，
√ √ 所以， = 1/ 2 (1 + 2), * = 1/ 2 (1 － 2).
对于共轭二烯烃1,3-丁二烯，根据HMO法计算四个2p轨道线性组合为四 个- 0分.61子8轨；道E，4 =其能-量1.是61：8E。1 = + 1.618； E2 = + 0.618； E3 =
√ C ir = 2 /(n+1) sin[riΠ/(n+1)] ,r = 1,2,…,n
式中，i是线性组合中轨道的顺序，而r是系数所在的项数。 根据这些式子可以一般地计算共轭多烯的分子轨道能量和 线性组合的系数，写出分子轨道波函数。例如1,3,5-己三 烯的分子轨道能量和是：
图1-3 非简并原子轨道组成的分子轨 道
图1-4 P轨道组成 键示意图
图1-5
图1-6
不同能级的原子轨道(非简并的)也可以组成分子轨道，但能 量差不能太大，一般相近能级的原子轨道才有效地组成分 子轨道。
除了s轨道，其它原子轨道、杂化轨道也可以组成分子轨道， 但必须对称性匹配，或者说位相相同，即符号相同才相互 交盖组成分子轨道。
Hückel近似法的基础是将共轭烯烃Π体系中的Π电子与电子 分开来，单独予以处理。在考虑Π电子的运动状态时，只 将键看成分子骨架，而将Π电子看成是围绕电子、内层 电子和原子核在内的分子实运动的。由于共轭体系的
前提是共平面的， 体系和Π体系具有正交性， 体系的骨架正处于Π体 系分子轨道的节面上，彼此没有相互作用，所以这样的近似处理是允 许的。
由一对自旋反平行的电子占有分子轨道构成的键是双电子键， 由一个单电子占有分子轨道构成的键叫单电子键。如O2分 子的成键情况就含有单电子Π键。这从价键理论不好解释， 但按照分子轨道理论很容易理解。如图1-7所示。根据 Hund规则只能分别填充在两个简并的Π*轨道，而且是自 旋平行的，所以O2具有顺磁性。
例如乙烯分子C原子以SP2杂化状态成键，构成5个键，这些键组成共 平面的骨架，而其Π体系的p轨道组合为两个分子轨道： = c11 +
c22, * = c11 － c22。采用Hückel近似计算，成键轨道能量为
+，而反键轨道能量为 －，基态时，两个p电子处于成键轨道， 总能量是：E = 2(+)。
G.N.Lewis于1916年提出的价键理论(也称为电子配对法)由 于延用了经典的Lewis结构和电子配对的概念，比较直观、 现象，容易被接受。但是因为以定域概念为基础，具有明 显的局限性。例如对1,3-丁二烯、苯等离域键的描述比较 困难，不得不引入较为抽象的共振概念，而对于O2分子的 结构及其顺磁性、H2+分子离子的存在则无法用价键理论 来作出解释。
1、 2是两个氢原子的原子轨道。 是成键轨道， *是反键 轨道。
有多少个原子轨道就可以组成多少个分子轨道，每个分子轨 道最多可以填充自旋方向相反的两个电子。分子轨道的能 量由Schrödinger方程计算：
H = EE是电子占有的分子轨道能量Ei的总和，即： E = Σ niEi ，其中， ni是1轨道上的电子数目，每个分子轨道由几 个电子占据，n就是几，可以是0、1或2。
基态时的总能量 E =2E1 +2E2 = 2( + 1.618) + 2( + 0.618)。如果按 两个孤立Π键计算总能量是4(+)(乙烯的两倍)，二者相差的0.472 能量是1,3-丁二烯特殊的稳定能，是由于电子离域的结果，称为离域 能(DE)，或称为共轭能。代入求出：
1 = 0.3721 + 0.6022 +0.6023 +0.3724 2 = 0.6021 + 0.3722 - 0.3723 - 0.6024