第5章 Huckel分子轨道理论
分子轨道理论解释
分子轨道理论1 分子轨道理论分子轨道是由2个或多个原子核构成的多中心轨道。
分子轨道的波函数也是Schrödinger方程的解。
分子轨道分为成键分子轨道与反键分子轨道，前者是原子轨道同号重叠（波函数相加）形成,核间区域概率密度大,其能量比原子轨道低；后者是原子轨道异号重叠（波函数相减）形成的，核间区域概率密度小，两核间斥力大，系统能量提高，如图所示：2 同核双原子分子1）.氢分子氢分子是最简单的同核双原子分子。
两个氢原子靠近时，两个1s原子轨道（AO），组成两个分子轨道（MO）：一个叫成键轨道，另一个叫反键轨道。
氢分子的两个电子进入成键轨道电子构型或电子排布式为。
电子进入成键轨道，使系统能量降低，进入反键轨道将削弱或抵消成键作用。
2）.分子轨道能级图与分子轨道形状第二周期元素原子组成分子时，用2s,2p 原子轨道组成的分子轨道，示于图9-3-2由图可见，分子轨道的数目等于用于组合原子轨道数目。
两个2s原子轨道组成两个分子轨道和，6个2p原子轨道组成6个分子轨道，其中两个是σ分子轨道（和)4个是π分子轨道（两个和两个）。
相应的原子轨道及分子轨道的形状如图下所示。
由图可见：●成键轨道中核间的概率密度大，而在反键轨道中，则核间的概率密度小。
●一对2p z 原子轨道以“头碰头”方式组合形成分子轨道，时，电子沿核间联线方向的周围集中；一对2p x(2p y)原子轨道以“肩并肩”方式组合形成分子轨道，时，电子分布在核间垂直联线的方向上。
3）.氧分子O2共有16个电子，O2的电子构型：O2分子有两个自旋方式相同的未成对电子，这一事实成功地解释了O2的顺磁性。
O2中对成键有贡献的是(σ2p）2和(π2p)4这3 对电子，即是一个σ键和两个π键。
O2的两个π键是三电子π键，反键轨道中的一个电子削弱了键的强度，一个三电子π键相当于半个键，故O2的叁键实际上与双键差不多。
4）.氮分子N2的分子轨道能级图与O2比较，只是在和的相互位置有区别。
量子化学第五章分子轨道理论
第五章分子轨道理论5.1 Hatree-Fock 方程Hatree-Fock 近似，也就是分子轨道近似，是量子化学中心之一，分子中的电子占据轨道，这是化学家头脑中很容易想到的。
首先，我们推导一下Hatree-Fock 方程。
由于绝大多数分子都是闭壳层的，因此我们都可以用单slater 行列式作为其波函数，即12N C f f f ψ=设我们有正交集i j ij f f δ= 则一、二阶约化密度矩阵为：'*'11111''111112''21212''112122(,)()()(,)(,)1(,;,)2(,)(,)i i ix x f x f x x x x x x x x x x x x x ρρρρρρ∧∧∧∧∧∧==∑改写一下（Dirac ）：*'*'11122*'*'2122''1212()()()()12()()()()1[()()()()]2NNi i i i iiNNj j j j jjN i j i j i jj i i jf x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f f f f ρ∧≠==-∑∑∑∑∑12(1)(1,2)1(1)[(1,2)(1,2)]2(1,2)(1,2)1[]2r r Ni i i j i j i j j i ii ji i i ii i i i Ni i i j i j i j j i iijE T h T g f h f f f g f f f f g f f f f g f f f f g f f E f h f f f g f f f f g f f ρρ∧∧∧∧≠=+=+--=+-∑∑∑∑因为i=j 时，=0不影响上式因此现在就是要利用变分法，看在限制i j ij f f δ=下，什么样i f 的会使E 最小，所以要利用Lagrange 乘子法：**()Nij i j ij ij iji ij ij Nij i jij ij iji j i j j i ij ij ji ij L E f f f L E f f L f f f f f f εεδεδεεεεεεε=--=-=∴=∑∑ 对变分，为常数，可不管。
休克尔轨道法的分子图
休克尔轨道法的分子图一、化学家休克尔E.Erich Armand Arthur Josephckel (1896～)联邦德国物理化学家。
1896年8月9日生于柏林夏洛腾堡。
1914年入格丁根大学攻读物理。
曾中断学习，在格丁根大学应用力学研究所研究空气动力学。
1918年重新攻读数学和物理，1921年在P.德拜的指导下获博士学位。
他在格丁根大学工作两年，曾任物理学家M.玻恩的助手。
1922年在苏黎世工业大学再度与德拜合作，任讲师。
1930年在斯图加特工业大学任教。
1937年任马尔堡大学理论物理学教授。
休克尔主要从事结构化学和电化学方面的研究。
他1923年和德拜一起提出强电解质溶液理论，推导出强电解质当量电导的数学表达式。
1931年提出了一种分子轨道的近似计算法即休克尔分子轨道法(HMO 法)，主要用于π电子体系。
他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释，并总结出：环状共轭多烯化合物中π电子数符合4n+2（n为1，2或3）者，具有芳香性。
二、休克尔分子轨道法(HMO法)的来源分子轨道理论在处理分子时，并不引进明显的价键结构的概念。
它强调分子的整体性，认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的，然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中，构成了分子。
并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道，用波函数ψ(x，y，z)来描述。
每个分子轨道ψi都有一个确定的能值Ei 与之相对应，Ei近似地等于处在这轨道上的电子的电离能的负值，当有一个电子进占ψi 分子轨道时，分子就获得Ei的能量。
分子轨道是按能量高低依次排列的。
参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。
根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。
π键实际上是持有电子的围绕参与组合的原子实的π分子轨道。
1931年，休克尔提出了一种计算π分子轨道及其能值的简单方法，称为休克尔分子轨道法(即HMO 法)。
量子化学第五章分子轨道理论
第五章分子轨道理论5.1 Hatree-Fock 方程Hatree-Fock 近似，也就是分子轨道近似，是量子化学中心之一，分子中的电子占据轨道，这是化学家头脑中很容易想到的。
首先，我们推导一下Hatree-Fock 方程。
由于绝大多数分子都是闭壳层的，因此我们都可以用单slater 行列式作为其波函数，即12N C f f f ψ=设我们有正交集i j ij f f δ= 则一、二阶约化密度矩阵为：'*'11111''111112''21212''112122(,)()()(,)(,)1(,;,)2(,)(,)i i ix x f x f x x x x x x x x x x x x x ρρρρρρ∧∧∧∧∧∧==∑改写一下（Dirac ）：*'*'11122*'*'2122''1212()()()()12()()()()1[()()()()]2NNi i i i iiNNj j j j jjN i j i j i jj i i jf x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f f f f ρ∧≠==-∑∑∑∑∑12(1)(1,2)1(1)[(1,2)(1,2)]2(1,2)(1,2)1[]2r r Ni i i j i j i j j i ii ji i i ii i i i Ni i i j i j i j j i iijE T h T g f h f f f g f f f f g f f f f g f f f f g f f E f h f f f g f f f f g f f ρρ∧∧∧∧≠=+=+--=+-∑∑∑∑因为i=j 时，=0不影响上式因此现在就是要利用变分法，看在限制i j ij f f δ=下，什么样i f 的会使E 最小，所以要利用Lagrange 乘子法：**()Nij i j ij ij iji ij ij Nij i jij ij iji j i j j i ij ij ji ij L E f f f L E f f L f f f f f f εεδεδεεεεεεε=--=-=∴=∑∑ 对变分，为常数，可不管。
休克尔分子轨道法ppt课件
在环境化学领域，休克尔分子轨道法可用于评估污染物的电子结构和性质，从而预测其在环境中的行为和归趋。
04
休克尔分子轨道法的局限性
和挑战
计算复杂度问题
计算资源需求高
由于休克尔分子轨道法涉及大量的矩 阵运算和迭代求解，因此需要高性能 的计算资源，如高性能计算机和大内 存。
计算时间长
并行化难度大
通过基组校正和基组完备性的研究， 可以进一步提高基组的描述能力，从 而得到更准确的结果。
06
结论
休克尔分子轨道法的价值和意义
理论价值
休克尔分子轨道法是量子化学中的重要理论工具，它为理解分子结构和性质提供了基础框 架。通过该方法，我们可以深入探究分子的电子结构和化学键的本质。
实际应用
休克尔分子轨道法在化学、材料科学、生物学等领域有着广泛的应用。它为新材料的合成 、药物设计、环境化学等领域提供了理论支持，有助于我们更好地理解物质性质和行为。
适用于具有共轭结构的分子，如烯烃、炔烃、芳香烃等， 可以用于预测分子的稳定性、反应活性以及电子光谱等性 质。
02
休克尔分子轨道法的基本原
理
分子轨道和电子云
分子轨道
描述分子中电子运动的波函数。
电子云
描述电子在分子中的概率分布。
分子中的电子排布
根据泡利不相容原理，每个分子 轨道最多只能填充两个自旋方向
促进科学发展
休克尔分子轨道法的发展推动了相关学科的进步，促进了化学与其他学科的交叉融合，为 科学技术的整体发展做出了贡献。
对未来研究和应用的建议
深入研究
技术革新
进一步深化对休克尔分子轨道法理论的研 究，探索其在更广泛领域的应用，如生物 大分子的结构和性质研究。
休克尔分子轨道理论
0.447
0.838
0.894
H2C 0.894 CH
CH
CH2
1.00
1.00
1.00 分子图
1.00
三、电荷密度、键级、自由价 、分子图
1、电荷密度 ：第r个原子上出现的电子数， r 等于离域电子 在第r个碳原子附近出现的几率：
r n j C jr 2
j
2、键级Prs ：原子 i和 j 间 键的强度：
Prs n j c j对大小： 原子的总成键度： N r 自由价 F r:
同除以并令x
E , 得久期行列式
3 2 4
x 1 0 0
1 x 1 0
2
0 1 x 1
0 0 0 1 x
展开得，x( x 2x) ( x 1) x 3x 1 0 解得，x 0.618 , 1.618 由E x 得
x1 1.618, x 2 0.618, x3 0.618, x 4 1.618,
－
－
2 . 丁二烯的HMO
法处理
（1） HMO 法确定轨道及能量 丁二烯（ H2C CH CH CH2 电子的分子轨道为 c11 c22 c33 c44
c1、c2、c3、c4 满足久期方程：
E 0 0 E 0 0 0 E 0 0 E
可得相应的 4套组合系数
4个碳原子的p轨道线性组合成4个分子轨道：
1 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
2 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4
3 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4 4 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
分子轨道理论教学课件
密度泛函理论
01
密度泛函理论是一种更高效的计算方法，它将多电子系统的薛 定谔方程简化为单电子系统的方程。
02
它通过电子密度而不是波函数来描述多电子系统，从而大大减
少了计算量。
密度泛函理论在计算化学中得到了广泛应用，可以用于预测分
03
子的电子结构和性质。
分子力学方法
1
分子力学方法是一种基于经典力学原理的计算方 法，它通过势能面来描述分子的运动。
分子轨道理论认为分子中的电子是在一系列的分子轨道上运 动，每个分子轨道都由一个波函数表示，描述了电子在分子 中的运动状态。
分子轨道理论的发展历程
分子轨道理论的起源可以追溯到20世纪初，当时科学家开始尝试用量子力学来描述 分子中的电子行为。
在20世纪30年代，德国物理学家马克思·玻恩和英国化学家罗伯特·玻恩等人发展了 分子轨道理论的基本框架，为后续的研究奠定了基础。
或能级表。
分子轨道能级与化学反应的关系
03
分子轨道能级与化学反应的活化能、反应速率和反应机理等密
切相关，是理解和预测化学反应的重要依据。
03
分子轨道的计算方法
哈特里-福克方法
01
哈特里-福克方法是分子轨道理论 中最早的数值计算方法，它基于 变分原理，通过求解薛定谔方程 来计算分子轨道。
02
该方法适用于较小的分子，但对 于较大的分子和复杂的化学环境 ，计算量会变得非常大。
原子轨道有特定的形状和取向，如球 形、哑铃形、纺锤形等，这些形状和 取向决定了原子中电子云的分布。
分子轨道的形成
1 2 3
分子轨道的概念
分子轨道是指由两个或多个原子轨道相互作用形 成的能量状态，是分子整体的运动状态。
第五章 分子轨道理论
一、分子轨道的概念
（1）在分子中电子不从属于某些特定的原子，而 是遍及在整个分子范围内运动，每个电子的运动状 态可用波函数ψ来描述，这个ψ称为分子轨道。 即具有特定能量的某一电子在相互键合的两个或 多个原子核附近空间出现机会最多的区域。
（2）分子轨道由原子轨道线性组合而成的，而且 组成的分子轨道的数目同互相化合原子的原子轨道 的数目相同。 两个原子轨道可组合为两个能量不同的分子轨 道, 其中能量低于原来的原子轨道的分子轨道成为 成键轨道，而能量高于原来的原子轨道的分子轨道 成为反键轨道。 奇数个原子轨道除成键、反键轨道外，还形成非 键轨道。
尽先占据能量最低的轨道，低能级轨道填满后才进入能级 高的轨道； 每条分子轨道最多只能填入2个电子； 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。 分子中的成键轨道电子数超过反键电子数时，分子能稳定 存在；若两者相等，则分子不存在。
原子轨道组合的类型：
①s-s重叠，相应形成σ1s 成键轨道和σ*1s 反键 轨道。出现在H2、H2+、He2+等分子中； ②s-p重叠，相应可形成σSP 、 σ*SP 轨道，出 现在HX等分子中； ③p-p重叠,相应可形成σPx、σ*PX 和ΠP ,Π *P 出现在 N2 、N2+ 、 O2 等分子中； ④p-d重叠，相应形成ΠPd 、 Π*Pd ，不形成σ键
分子 H2 He2 σ1s2 σ1s2σ1s*2
分子轨道式
He2＋ σ1s2σ1s*1
分子 Li2 Be2 B2 C2 N2 O 2+ O2 O2 F2 Ne2 1s21s2σ2s2 1s21s2σ2s2σ2s*2
分子轨道式
1s21s2σ2s2σ2s*2π2py1π2pz1 1s21s2σ2s2σ2s*2π2py2π2pz2 1s21s2σ2s2σ2s*2π2py2π2pz2σ2px2 1s21s2σ2s2σ2s*2σ2px2π2py2π2pz2π2py*1 1s21s2σ2s2σ2s*2σ2px2π2py2π2pz2π2py*1π2pz*1 1s21s2σ2s2σ2s*2σ2px2π2py2π2pz2π2py*2π2pz*1 1s21s2σ2s2σ2s*2σ2px2π2py2π2pz2π2py*2π2pz*2 1s21s2σ2s2σ2s*2σ2px2π2py2π2pz2π2py*2π2pz*2σ2px*2
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(7 8)
其中x=(α-E)/β
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7.1 Hü ckel分子轨道理论 展开行列式,得:
x 4 3x 2 1 0 or x2
1 2
(3 5 )
x
1 2
(3 5 ) 1.618,0.618
• 能级:
E1=α+1.618β E3=α-1.618β • 轨道组成: xc HMO系数方程:
x 1 Dn ( x) 0 1 0 0 x 1 0 0 0 0 x (7 10)
注意,在此对方程组(5-5)的处理是:令-x=(α-E)/β 上面的行列式中主对角线的元素都是-x, 与主对角线紧相 邻的两侧的元素为1,其余元素都是0, 这种行列式数学上称 之为连行列式. 可用通用方法对其逐级降解展开成多项式.
这些多项式可分解因式如下:
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7.1 Hü ckel分子轨道理论
D1 ( x) ( x 0) D2 ( x) x 2 1 ( x 1)(x 1) D3 ( x) x 3 2 x ( x 0)(x 2 )(x 2 ) D4 ( x) x 4 3 x 2 1 ( x 2 x 1)(x 3 x 1) ( x 12 5 )(x
进一步做变换：x=(α-E)/β,式 (7-5)的非零解方程化为:
x 1 0 1 0 0 x 1 0 0 0 0 x (7 6)
由上述方程通过求x得N个Ei值并回代到久期方程,再结合 归一化条件得分子轨道组合系数cik及ψi .
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7.1 Hü ckel分子轨道理论 • 分子轨道和能级示意图
上一内容
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7.1 Hü ckel分子轨道理论 • 对称性与群论得应用 对于具有某些对称性的分子,可利用其对称性使HMO 法的计算大为简化。对于丁二烯,具有顺式和反式两种稳 定构象,前者具有C2v对称性, 后者具有 C2h对称性.因此按 其前面所示的分子骨架图,原子1和4是等同的,原子2和3是 等同的,对称操作可使这些等同原子互相交换位置.可考虑 以下两种情况: c1 c4 , c2 c3 , 即: ① c11 c22 c2 3 c14 交换原子1和4是等同的,原子2和3的轨道,得: ' c11 c22 c23 c14 表明分子轨道波函数是对称的.
第 7章
Hü ckel分子轨道理论
7.1 Hü ckel分子轨道方法
7.2 电荷密度和键级 7.3 含杂原子的共轭体系 7.4 化学平衡与分子的反应性能 7.5 分子轨道对称守恒原理
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7.1 Hü ckel分子轨道理论 1 引言
共轭分子一其中有离域的π键为特征,具有若干特殊的 物理化学性质: 分子多呈平面构型;有特征的紫外吸收光谱; 具有特定的化学性能,例如丁二烯倾向于1,4-加成,苯分子取 代反应比加成反应容易;键长均匀化,如苯分子中6个C-C键 是相等的,等等.共轭分子的性质用单、双交替变化的定域 键来解释比较困难,一种简单有效的方法是Huckel分子轨道 法(1931年提出,简称HMO法).是个经验性的近似方法,定量 结果的精确度不高,但在预测同系物的性质、分子的稳定 性和化学反应性能、解释电子光谱等一系列问题上，显示 出高度概括能力, 至今仍在广泛应用.
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7.1 Hü ckel分子轨道理论 2 HMO法的基本内容
假定原子中各原子核、内层电子及定域σ键组成了π电 子运动的“实”或“骨架场”，每一个在π电子骨架及其 余π电子的有效势场中运动。由此，原则上可写出一个π电 子的Hamilton算符及轨道方程：
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2014-5-3
7.1 Hü ckel分子轨道理论 现考察丙烯基的本征方程.
x D3 ( x) 1 0 1 x 1 0 x 1 x 1 x 1 1 1 xD2 ( x) D1 ( x) x 0 x
丁二烯得HMO及能级 分子轨道能级 分子轨道波函数
E1 1.618 E2 0.618 E3 0.618 E4 1.618
上一内容 下一内容
0.37171 0.60152 0.60153 0.37174 0.60151 0.37172 0.37173 0.36015 4 0.60151 0.37172 0.37173 0.36015 4 0.37171 0.60152 0.60153 0.37174
ˆ E H
(7 1)
采用变分法，将π电子分子轨道表为所有碳原子的pz原子 轨道的线性组合：
c11 c22 cN N
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(7 2)
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7.1 Hü ckel分子轨道理论 代入(7-1)式,按线性法处理得有关系数线性齐次方程组:
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2014-5-3
7.1 Hü ckel分子轨道理论 上式中的x值可以分n是奇数和偶数两种情况考虑. 当n为偶数时, 中性分子的n个π电子填充满全部成键 πMO,形成闭壳层电子组态;当n为奇数时, 中性分子的n个π 电子填充满全部成键πMO外,还要在非键的MO填入1个电 子,形成开壳层电子组态. 由于
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2014-5-3
7.1 Hü ckel分子轨道理论 ②
c1 c4 , c2 c3 , 即: c11 c22 c23 c14
交换原子轨道后,得: ' c14 c23 c22 c11 表明分子轨道波函数是反对称的. 久期方程的简化:引入 c1 c4 , c2 c3 , 则方程(7-7)变成两 1 c E : c x 个独立的方程 0 or (7 9)
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2014-5-3
7.1 Hü ckel分子轨道理论 做上述处理后及久期方程可化为：
( E ) 0 c1 ( E ) 0 c2 0 0 0 ( E ) c N 0 0 (7 5)
1 1
E c2
1
x 1 c2
x 而方程(7-8)则简化为 :
1
1 0 x 1
(5 10)
容易求得: x 1 (1 2
上一内容 下一内容
5)
x 1.618,0.618
将此x值代入(7-9)式得 c2 1.618 c1 , c2 0.618 c1
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2014-5-3
7.1 Hü ckel分子轨道理论 由 c 1.618 c , 并利用归一化条件,得: 2 1 c1 c4 0.3717 , c2 c3 0.6015 此结果与前面所求得的波函数ψ1. 由 c2 0.618 c1 , 并利用归一化条件,得: c1 c4 0.6015 , c2 c3 0.3717 此结果与前面所求得的波函数ψ3. 用同样的方法,还可求出两个反对称的波函数ψ2和ψ4. [总结]：用HMO法的步骤：根据分子骨架图写出久期 方程或久期行列式；从久期行列式解出能量（本征值） ；将各本征值回代原久期方程组中计算分子轨道系数。
1 5 2
上式可用数学归纳法概括为:
Dn ( x)
) (x
1 5 2
)(x
1 5 2
)
j 1
n
j x 2 cos( n 1 )
(7 12)
能级问题:方程(5-12)的n个解为:
x j 2 cos( j ) n 1 ( j 1,2, , n) j ) n 1 (7 13) E j x j 2 cos(
本征多项式通式:
Dn ( x) xDn1 ( x) Dn2 ( x)
(n 3)
(7 11)
因此,可由同系物中低级成员的本征多项式推求高级成 员的本征多项式.
x 1 2 D2 ( x) x 1 1 x D3 ( x) xD2 ( x) D1 ( x) x( x 2 1) x x 3 2 x D4 ( x) xD3 ( x) D2 ( x) x( x 3 2 x) ( x 2 1) x 4 3 x 2 1 D1 ( x) x ,
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7.1 Hü ckel分子轨道理论 结合归一化条件 c12 c22 c32 c42 1 ,得: c1 c4 0.3717, c3 c4 0.6015 于是,最低能级的HMO为: 0.3717 1 0.6015 2 0.6015 3 0.3717 4 总的结果如下表所示.
E2=α+0.618β E4=α- 0.618β
0 0 0 0
c2 c1 xc2 c3 c2 xc3 c4 c3 xc4
1
如,将x1=-1.618代入上式,得
c2 1.618c1 , c3 1.618c1 , c4 c1
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( H11 E )c1 ( H12 ES12 )c2 ( H1N ES1N )cN 0 ( H N 1 E )c1 ( H N 2 ESN 2 )c2 ( H NN ES1N )cN 0 (7 3)