分子轨道理论

分子轨道的成键能力取决于U的数值， U 越大， LCAO→MO时能量降低2 得越多，E1成键能力越强。
E2
U
b
Eb
a Ea
AБайду номын сангаас
U
1
E1
AB
B
两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形 成的MO能级分裂越大，电子转移到低能量的成键 MO后越有利。 反之，AO能级差越大，形成的MO 能级分裂越小，电子转移到低能量的成键MO后能 量下降越不明显.
三、原子轨道线性组合的原则 原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，必须遵循三条原则： (1)对称性匹配原则。
(2)能量相近原则。 只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈相近，组成的分子轨道 越有效。 (3)最大重叠原则。 在对称性匹配的条件下，原子轨道ψa和 ψb的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成的 原子轨道的能量降低得愈显著，成键效果强，形成的化学键愈稳定。
衍射实验得到的电子密度图 为弯键提供了有力的证据.
“张力键”模 型
四、同核双原子分子的分子轨道能级图
A图 *2 p y
*2 px *2 p z
2 py 2s 1s
2 pz 2 px
*2s 2s
2s
*1s 1s
1s
AO MO AO
A必图须适注用意于AO图2 ，和F2B
分子； 图之间的差别
β的大小与重迭积分Sab有关，
Sab越大，（轨道重迭程度越大） ∣β∣越大，键越强。
H2+ 的Sab =0.6 （最大的S） HF 的 ﹤1SH∣2PF ﹥= 0.30，(一般较小)
共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。
对称性匹配原则
原子轨道重迭时必须有相同的符号
AO s ------ 球对称 px ------x轴对称 dz2 ---------z轴对称
不能解决构 型问题
可以预期Be2分子不能稳定存在。目前也确实没有发现 Be2分子。
3、N2分子结构。 分子轨道式为：
(σ1s)2(σ*1s )2(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2， 为书写方便，内层分子轨道用KK表示，即得
KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2(π2pz)2(π2px)2， 键级＝(8-2)/2＝3，共形成三个键，N2分子中π轨道的能级较低， 比较稳定，这可能是N2具有惰性的一个重要原因。 4、O2分子结构。 分子轨道式为：
(2) s-p重叠：形成一个成键轨道 s-p，一个反键轨道 s-p*
(3) p-p 重叠：
头碰头形成轨道 p-p, p-p*
肩并肩形成轨道 pp ,p-p*
(4) p-d 重叠：
肩并肩形成轨道 p-d*
p-d ，
(5) d-d 重叠：
肩并肩形成轨道 dd ， d-d*
分子轨道理论
分子轨道理论（MO理论） 1932年美国科学家莫立根（Mulliken）洪特(Humd)等人先后 提出了分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory)
一. 理论要点： 1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体，其中电子
不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。 分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。 2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，简称 LCAO。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目 相等。 3、原子轨道线性组合成分子轨道后，每一个分子轨道都有一相 应的能量，分子轨道中能量高于原来的原子轨道者称为反键 轨道，能量低于原来的原子轨道者称为成键轨道。 4、分子轨道中的电子的排布原则：保里不相容、能量最低、洪 特规则。 5、根据分子轨道的对称性不同，可分为σ键和π键。
(σ1s)2(σ*1s )2(σ2s)2(σ*2s)2 (σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1， 键级＝(8-4)/2＝2，相当于双键 .由于O2分子中有二个单电子在反键 轨道上，也解释了O2分子具有順磁性问题，这是分子轨道理论获得 成功的一个重要例子。
氧的电子式可简写为
思考题： O2+ ， O2- ，O2 ，O2 2- 分子轨道电子
排布式如何?键级?磁性?稳定性大小的顺序？
键级 未成对电子数
磁性
稳定性
O2+ 2.5 1 顺磁
大
O2 2 2 顺磁
O21.5 1 顺磁
O2 21 0
反磁
小
化学键理论
价键理论(VB)
杂化轨道理论(HO) 价电子对互斥理论(VSEPR)
优缺点
分子轨道理论(MO)
价键理论
(VB) 简明扼要
1、不能解 释分子的几 何构型,
2、不能 解释分子的 磁性
杂化轨道理 论(HO)
可以解释
分子的几何 构型，
但缺乏预 见性
VSEPR理论 可以预言
分子的几何 构型，
但不能说
明成键原理 及键的强度
分子轨道理 论(MO)
引入分子
轨道概念， 可以说明分 子的成键情 况，键的强 弱和分子的 磁性。
S ab a* bd
对称性允许 +
+ + 相长
+
--
对称性不允许 -
+ - 相消
-
-+
轨道对称性匹配图解
s+s
px+px
dxz+px 同号重叠 对称匹配 组成成键轨道
s-s
px-px
dxzpx 异号重叠 对称匹配 组成反键轨道
px , s
dxz , s
dxz , pz 同、异号重叠完全抵消 对称不匹配 不能组成任何分子轨道
若Eb ≈ Ea，β在成键中起重要作用。 （同核双原子βmax）
AO最大重迭原则
当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成 键的强弱取决于交换积分∣β∣，∣β∣越大，键越强（成 键轨道相对于AO能量降得越多） 。
β = EH Sab + K = EH Sab + (1/R) Sab - ∫ΨaΨb/ra dτ
在低能量的成键MO中, 低能量的AO组份较多; 在高能量的反键MO中, 高能量的AO组份较多。
H2+ 中， U=∣β∣，
一般双原子分子中，键合的结果决定于U, Eb –Ea和β的相对大小。
若Eb －Ea >> ∣β∣, 两AO 能量相差大，
则：U≈ 0 E1 ≈ Ea E2 ≈ Eb EMO≈EAO, 不成键。
E2 (Ea Eb )＋
(Ea Eb )2 4Ea Eb 4 2
2

Eb

1 2
(Eb Ea )2 4 2 (Eb Ea ) Eb U
U 1 2
(Eb Ea )2 4 2 (Eb Ea ) ＞0
∵U＞0
∴ E1＜Ea＜Eb＜E2
B图 *2 p y 2p
*2 px *2 p z
2p
2 py 2s
1s
2 px 2 pz *2s
2s 2s
*1s 1s
1s
AO MO AO B 图适用于 B2，C2，N2 等分子
五、键级 在分子轨道理论中，常用键级的大小来表示成键的强度。键 级定义为：
键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级为零，表示 不能形成分子。
二、原子轨道线性组合的类型 当两个原子轨道ψa和ψb线性组合后形成两个分子轨道ψ1和ψ2：
成键分子轨道：两核间电子几率密度增大，能量低于原子轨道。 反键分子轨道：两核间电子几率密度减小，能量高于原子轨道。 原子轨道用s、
p、d、f……表示， 分子轨道则用σ、π、……表示。 原子轨道线性组合方式主要有如下几种： (1) s-s重叠：形成一个成键轨道 s-s，一个反键轨道 s-s*
能量相近原则
只有能级相近的AO才能有效地组成MO。
一般双原子分子
Ea E
0
Eb E
(Ea－E)(Eb－E)－2＝0
E2－(Ea+Eb)E+EaEb－2＝ 0
E1 (Ea Eb )
(Ea Eb )2 4Ea Eb 4 2
2

Ea

1 2
(Eb Ea )2 4 2 (Eb Ea ) Ea U
六、分子轨道理论的应用举例
1、H2分子结构 两个氢原子的1s原子轨道互相重叠,组成σ1s、σ*1s
轨道，两个电子填入σ1s成键分子轨道，键级为1，分 子轨道式为：(σ1s)2 2、Be2分子存在吗？
两个Be原子2s轨道线性组合后形成σ2s 、σ*2s轨道, 有2个占据σ2s成键轨道，另外2个占据σ*2s反键轨道， 键级＝(2-2)/2＝0，形成分子后总能量没有降低。因此
有不同的空间对称性。
若对称性不同，则互相抵削，不能成键。
s，px 沿y轴重迭，β= 0， LCAO无效，对称性不允许. s，px沿x轴重迭， Sab>0，|β| 增大，对称性允许.
Sab>0, 对称性匹配， 是MO形成的首要条件，决定能否成键。
其它两条件解决效率问题。
只有对称性相同的AO才能组成MO。
若取键轴为z轴, 则LCAO-MO中对称匹配和对称不匹配的AO组合如下表:
轨道重叠与共价键的方 向性有密切关系. 例如, 环丙 烷中C采取sp3杂化,应以 109.5o重叠成键, 而键角只有 60o . 所以, 杂化轨道在核连 线之外重叠成弯键. 重叠不能 达到最大, 成键效率不高.
弯键模型
以往的解释是: 沿核连线成键 时, 为适应键角所要求的60o , sp3 杂化键被迫弯曲而产生“张力”.