薄膜材料

薄膜材料：

1、金属薄膜

金属薄膜具有反射率高，截止带宽、中性好，偏振效应小的特点。

复折射率n-ik n折射率，k消光系数。

垂直入射时，

R=((1-(n-ik))/(1+(n-ik))2=((1-n)2+k2)/((1+n)2+k2)

倾斜入射时，

下面介绍几种最常用的金属膜特性。

（1）Al

唯一从紫外（0.2mm)到红外（30mm）具有很高反射率的材料，在大约波长0.85mm处反射率出现一极小值，其反射率为86％。铝膜对基板的附着力比较强，机械强度和化学稳定性也比较好，广泛用作反射膜。

新淀积的Al膜暴露在大气中后，薄膜立即形成一层非晶的高透明Al2O3膜，短时间内氧化物迅速生长到15～20A0。

在紫外区一般采用MgF2膜作为保护膜，可见区采用SiO作为初始材料，蒸发得到以Si2O3为主的SiOx 膜作为Al保护膜。

制备条件：高纯镀的Al（99.99％）；在高真空中快速蒸发（50～100nm/s）；基板温度低于50℃。（2）Ag银

适用于可见区和红外区波段，具有很高的反射率。

可见区的反射率可以达到95％，红外区反射率99％，紫外区反射率很低。

Ag层需加保护膜，Al2O3与Ag有很高的附着力，SiOx具有极强的保护性能，所以常用结构为

G|Al2O3-Ag-Al2O3-SiOx|A Al2O3膜层厚度为20～40nm，SiOx膜补足设计波长的二分之一。

制备条件：高真空、快速蒸发和低的基板温度。

（3）金Au

在红外波段内具有几乎和银差不多的反射率，用作红外反射镜，金膜新蒸发时，薄层较软，大约一周后，金膜硬度趋于稳定，膜层牢固度也趋于稳定。

制备条件：高真空，蒸发速率30～50A/s，基板温度100～150℃。需要在基板先打底，以Cr或Ti膜作底层。常用Bi2O3，ThF4等作保护膜，以提高强度。

（4）铬Cr

Cr膜在可见区具有很好的中性，膜层非常牢固，常用作中性衰减膜。

制备条件：真空度在1×10-2～2×10-4Pa，淀积速率95～300A/s。基板温度增加，反射率提高，淀积在300℃基板上的Cr膜，其反射率比室温淀积的高20％。

2、介质和半导体薄膜

对材料的基本要求：透明度、折射率、机械牢固度和化学稳定性以及抗高能辐射。

（1）透明度

短波吸收或本征吸收：主要是由光子作用使电子由价带跃迁到导带引起的，只有当光子能量(E=ћν=ћc/λ=12.4keV/λ(A))大于禁带宽度（Eg),ћν>=Eg才有本征吸收。

透明区：光子能量不足促使价电子激发，除了少量杂质吸收和半导体中自由载流子吸收外，没有其他吸收机理。

长波吸收区：主要是晶格振动吸收，在半导体还有自由载流子吸收。

高折射率材料在可见区的消光系数比低折射率材料大1～2数量级，因为高折射率的λc1要靠向长波。 多晶薄膜的损耗最大，无定形为其次，单晶为最小。

（2）折射率

薄膜的折射率主要依赖：

材料种类：材料的折射率是由它的价电子在电场作用下的性质决定。材料外层价电子很容易极化，其折射率一定很高；对化合物，电子键结合的化合物要比离子键的折射率高。折射率大致次序递增：卤化物、氧化物、硫化物和半导体材料。

波长：折射率随波长变化为色散。正常色散为随波长增加而减小。正常色散位于透明区，反常色散位于吸收区。

晶体结构：

（3）机械牢固度和化学稳定性

对膜料的要求：

膜料本身具有良好的机械强度和化学性能；

薄膜与基板，薄膜与薄膜之间要有良好的附着力；

薄膜应力要尽可能小，而且其性质要相反，以降低多层膜的积累应力。

（4）抗高能辐射

考虑：激光波长、激光脉冲宽度、重复频率；

薄膜材料本身的特性，除了吸收外，还与薄膜结构、机械强度、附着力、应力、热稳定性、熔点、热膨胀系数等。

冰晶石（Na3AlF6）

在可见区折射率大约1.35，透明区为0.2~14mm。

特点：折射率低，应力小；易于吸潮，易损伤。

主要用于和ZnS组合制成胶合保护的干涉滤光片。

淀积膜层的成分依赖于蒸发温度或蒸发速率，NaF为1.29~1.31，AlF3为1.385，快蒸发的膜层折射率较高。

氟化镁MgF2

在λ=550nm的折射率约为1.38，透明区为0.12～10mm。

是所有低折射率的卤化物中最牢固的，特别是当基板温度250℃左右时，非常坚硬耐久，在减反膜中广泛应用，膜层折射率接近体材料，聚集密度接近于1。

MgF2膜具有很高的张应力。

MgF2蒸发时易于喷溅：蒸发表面形成了一层熔点比MgF2更高的MgO，材料蒸发次数越多，这种现象越严重；材料本身晶粒太细，除气预熔的气体来不及释放，所以选用一定晶态结构的块状材料。

硫化锌ZnS

用于可见和红外波段的最重要的一种膜料。在可见区常与低折射率的氟化物组合，在红外区，与高折射率的半导体材料组合。在可见区的折射率为2.3~2.6，在红外区为2.2，透明区为0.38~14mm。

ZnS的凝结系数随基板温度上升而迅速下降：蒸发ZnS时，分解为Zn和S，在凝结过程中又重新化合。在基板温度300℃时，ZnS基本上停止凝结。聚集密度较高，压应力。

直接使用电阻蒸发时，出现刺激性很强的H2S，剩余的ZnS块材料分解出Zn并发黑。这种Zn还可能氧化成高熔点的ZnO，附着在ZnS表面，使ZnS难于蒸发。

用电子枪蒸发这种现象明显减少。电子枪蒸发的ZnS膜具有闪锌矿立方结构，用舟蒸发的是闪锌矿和纤锌矿的混合物，后者对高温不稳定。

淀积在室温基板上的ZnS膜，牢固度很差。改善牢固度的措施（1）离子轰击并在轰击结束后尽快蒸发；（2）基板烘烤，温度为150～200℃；（3）老化处理，在空气中250～300℃温度烘烤4小时。

二氧化钛TiO2

折射率高，牢固稳定，在可见和近红外呈透明。TiO2材料在真空中加热蒸发时因分解而失氧，形成高吸收的亚氧化钛，故常采用反应蒸发技术。

初始膜料TiO、Ti2O3随着蒸发量增加，氧含量增加，折射率降低；TiO2则含氧量减少，折射率升高，唯有Ti3O5氧含量不变，能够得到稳定的折射率。

TiO2膜的吸收和折射率均随着基板温度和蒸发速率的升高而增加，随着氧压升高而降低。在空气中加热处理能有效地减少膜内的低价氧化物，TiO、Ti2O3和Ti3O5的转化温度为：200℃，250～350℃，大于35 0℃。膜料中掺杂一定量的ZrO2或Ta2O5，可使吸收降低。

二氧化锆ZrO2

具有较高的折射率，易于得到低吸收的薄膜，膜层十分牢固稳定。短波250nm处消光系数为0.001，可作为紫外材料。

ZrO2具有明显的负折射率不均匀性，采用ZrO2中掺入某种金属或氧化物（30％Ta金属＋70％ZrO2）可以消除折射率不均匀性。

ZrO2具有很大的张应力，使ZrO2-SiO2多层膜处于高应力状态。

ZrO2会某些光学玻璃发生反应产生“白晕膜”，其原因在于：玻璃中的金属离子（Ba2+、Cd2+、Pb2+）与不稳定的Zr氧化物在水蒸气和CO2作用下反应。

防止白晕膜的途经：

避免选用含Ba、Cd和Pb成分较高的玻璃；

减少ZrO2在蒸发时的热分解和彻底清洁干燥基板；

在易于产生白晕膜的玻璃基板上预先淀积一层SiO2膜，对抑制白晕膜有一定效果。

ZrO2膜的晶体结构呈四方相，在激光加热时因相变而变成单斜相，使ZrO2膜的激光损伤阈值大为降低。在ZrO2中掺入重量比为5～6：1的Y2O3，不仅可避免相变的产生而使阈值提高，还可以减小折射率非均匀性和吸收散射。

二氧化硅SiO2

唯一的分解小的低折射率氧化物，其折射率为1.46，透明区从真空紫外导中波红外（0.18~8mm）。吸收很小，膜层牢固，耐磨耐腐蚀。

结构精细，呈网状玻璃态，散射吸收小，保护能力强。