第二章-高分子材料合成原理及方法-链式聚合

2
[M] 1/ 2 1/ 2 (2k t ) Ri
若为引发剂引发，则 ：
kp
M

Ri 2k t

1
2
代入

kp 2( fk d kt )
1/ 2
[M ] 1/ 2 [I ]
Ri 2 fkd I
在低转化率下：动力学链长与单体浓度的一次
反离子转移终止
增长碳阳离子与反离子构成的离子对进行重排，使原 来活性链终止，同时再生出引发剂-共引发剂络合物， 继续引发单体，动力学链不终止。
HMnM
kt (CR)
Mn+1 +
H (CR)
2、动力学链终止
与反离子加成
当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共 价键，导致链终止；
HMnM
(CR)
HMn M (CR)
高分子聚合度很大，用于引发的单体远少 于用于增长的单体，即：Ri<<Rp
R Rp k p M M

聚合速率方程
f kd R kp k t

1/ 2
[I ]
1/ 2
[M ]
例题
单体溶液浓度为0.2 mol/L，过氧类 引发剂浓度为4*10-3 mol/L，在60oC下 加热聚合，如引发剂半衰期44 h，引 发剂效率f = 0.80，kp = 145 L/(mol.s)， kt = 7.0*107 L/(mol.s) ，欲达到50 %转 化率，需多长时间？
（60oC下，85%歧化终止，15%偶合终止，f=1）
（M(BPO) = 242 g/mol ；M(MMA)=100 g/mol）
2.6 聚合热力学
热力学讨论范围：
反应的可能性、反应进行的方向以及平衡方面的
问题。
聚合热力学的主要目的：
从单体结构来判断聚合可能性，这对探索新 聚合物的合成很重要。
聚合热力学的基础
2 2
2 代表终止时消失 两个自由基，美国 的习惯用法
Rtd 2ktd M
d M 2 Rt 2kt M dt
第二个假定：“稳态”假定，在很短一段时
间内，体系自由基浓度不变，即Ri = Rt
M

Ri 2k t

1
2
第三个假定：聚合总速率等于链增长速率。 即R ~ Rp
链增长反应
p2 P( n RM M p1 RM2 M RM3 1) RMn k k k
d M Rp k p1M [M1] k p 2 M [M 2 ]... k p M RMi k p M M dt p
能产生碳阳离子的物质。如 RX、RCOX、(RCO)2O等。
2.3.3 阳离子聚合机理
（链引发、增长、终止、转移等基元反应）
（一） 链引发：
主引发剂与共引发剂形成络合物离子对；
C + RH
H
(CR)
与单体双键加成形成单体碳阳离子
H
(CR)
+ M
ki
HM
(CR)
特点： 引发速率快，引发活化能为 Ei=8.4～21 kJ/mol
（二） 链增长
引发生成的碳阳离子活性中心与反离子形成离
子对，单体分子不断插入其中而增长。
kp HMn (CR) + M HMnM (CR)
特点：
增长是离子与分子间反应，速度快，活化能低；
中心阳离子与反离子形成离子对；对链结构有一定的
控制能力；
增长过程中伴有分子内重排反应。
（三） 链转移和链终止
增长活性中心带有相同电荷，不能双基终止。
偶合终止 活化能：几乎为0 歧化终止 活化能：8~21 kJ/mol
a、聚合度的变化 b、影响偶合终止与歧化终止的因素
“为什么能够产生大分子”？
3、链转移反应
概念 特点：“聚合速率”、“聚合度” 转移反应类型 a、向单体链转移 b、向溶剂链转移 c、 向引发剂转移 d、 向大分子链转移
2.4 自由基聚合反应特征
等活性理论
链终止速率Rt
稳态假定 聚合总速率等于链增长速率
R· 、M· 分别代表初级自由基、链自由基和高聚物 、P 链引发反应
2 R I k
d

一级反应
R·+M
ki
M·
第一步是速率控制步骤，引入引发速率f

d [ M ] Ri 2 fkd [ I ] dt
kd——引发剂分解速率常数，单位：时间-1， 物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率，常见引发剂的kd约10-4～10-6秒-1。
“四个基元反应”
链引发反应 链增长反应 链终止反应 链转移反应
1、链引发反应（慢引发）
初级自由基 活化能：100~170 kJ/mol 单体自由基 活化能：20~34 kJ/mol
“速率控制步骤”？
“诱导期”
2、链增长反应（快增长）
双键π键—σ键 活化能：20~34 kJ/mol “体系组成”
3、链终止反应（速终止）
链增长速率为各步增长反应速率的总和；
第一个假定：等活性理论——各步增长速率 常数相等；
d[M ] R p k p [M ][M ] dt
链终止反应 双基终止，并有偶合终止和歧化终止两种形式
M m M n ktc M m n M m M n ktd M m M n Rtc 2ktc M
第二章 高分子材料合成原理及方法
目录
引言 自由基聚合反应 阳离子型聚合反应 阴离子型聚合反应 逐步聚合反应 共聚合反应 高分子材料的合成方法
2.1 引言
2.1.1 聚合反应及分类
1、聚合反应 a、概念 b、能够参加聚合反应的单体 2、据单体与高分子在组成结构上的变化进行分类 a、加聚反应—加聚物—单体 b、缩聚反应—缩聚物—单体 举例
方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比。

kp 2( fk d kt )1/ 2
[M ] 1/ 2 [I ]
偶合终止，聚合度 = 2*v 歧化终止，聚合度 = v
v Xn C /2 D
二、温度的影响：
Ed Et E Ep ( ) 2 2
'
E’负值，温度升高，聚合度下降
例题3：
此时温度为聚合上限温度TC。聚合温度必须在Tc以下。
G 0
H T S
TC H S
G 0 是进行聚合反应的必要条件， G 与 H 、 S 有关 。
H
即聚合热的大小是关键。
知识点总结
结构单元 单体 转化率 自由基 自由基的基元反应 自由基聚合反应的速率控制步骤 自由基聚合反应中，转化率与时间的关系 自由基聚合反应中，分子量与时间的关系 链终止方式，与分子量的关系 自由基聚合体系的组成
活性中心与反离子碎片结合而终止；
添加链终止剂如水、醇、酸、酸酐、酯、醚等
ktr,s
HMnM
(CR)
+
XA
HMnMA + XCR
XA：终止剂
阳离子聚合机理的特点：
2.3 阳离子型聚合反应
自由基聚合 聚合反应
按反应机理
链式聚合 离子聚合 逐步聚合
根据活性中心 的电荷性质
离子聚合
阳离子聚合 阴离子聚合
离子聚合主要内容
聚合单体
聚合引发体系
聚合反应机理
2.3.1 单体
烯类、羰基化合物、含氧杂环的单体 原则上：取代基为供电基团的单体
δ
_
供电取代基使C=C电子云密度增加，有 利于阳离子活性种进攻；
2.2.1 自由基聚合机理
（一）自由基的产生 自由基的概念 均裂、异裂 以BPO举例
（二）自由基的反应性
1、自由基的活性 2、影响自由基活性的因素 “共轭效应”、“极性效应”、“空间位阻” 3、自由基反应类型 a、加成反应 b、氧化-还原反应 c、偶合反应 d、歧化反应 e、转移反应
（三）自由基聚合机理
有足够强度产生H+ ；
酸根离子（反离子）的亲核性不能过强，以免
与活性中心结合成共价键，使链终止。
R CH3=C R' A
R CH3=C R' A
（2） Lewis酸
如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等
单独使用活性较低，需添加少量共引发剂
共引发剂 ：质子或碳阳离子供给体
能产生质子的物质，如H2O、ROH、HX、RCOOH等；
1
体系粘度随转化率提高后，双基终止困难， 终止速率下降 ， 转化率 → 40 ~ 50%时，终止速率下降可达上百倍，而此时体系 粘度还不足以严重妨碍单体扩散，kp变动不大，使kp/kt1/2增加了 近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速显著，分子量也迅 速增加。
粘度↑→包埋程度↑→kt ↓→自由基浓度寿命↑→ Rp ↑→ 分子量↑
常用的引发剂：
质子酸(Protonic acid)； Lewis 酸；
亲电试剂
（1） 质子酸
如浓H2SO4、 H3PO4 、 HClO4等强质子酸。 引发机理： 在非水介质中离解成质子氢（H+），使烯烃质 子化，引发单体进行阳离子聚合。
R H A CH2=C R' R CH3=C R' A
质子酸作为引发剂的条件：
In fact：
自由基 聚合的 重要特 征
聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，在C~t曲
线上表现为S型。
加速现象：外界因素（如T、[I]）不变，仅由于 体系本身引起的加速现象。
自动加速现象产生原因
双基终止由扩散控制