第二章-高分子材料合成原理及方法-链式聚合
高分子材料与工程专业英语

第二单元链式聚合反应Staudinger第一个发现一例现象,许多烯烃和不饱和烯烃通过打开双键可以形成链式大分子。
二烯烃以同样的方式聚合,然而,仅限于两个双键中的一个。
这类反应是通过单体分子首先加成到引发剂自由基或引发剂离子上而进行的,靠这些反应活性中心由引发剂转移到被加成的单体上。
以同样的方式,借助于链式反应,单体分子一个接一个地被加成(每秒2000~20000个单体)直到活性中心通过不同的反应类型而终止。
聚合反应是链式反应的原因有两种:因为反应动力学和因为作为反应产物它是一种链式分子。
链分子的长度与动力学链长成正比。
链式反应可以概括为以下过程(R·相当与引发剂自由基):略借助于聚合度估算的分子链长,在一个大范围内可以通过选择适宜的反应条件被改变。
通常,通过大量地制备和利用聚合物,聚合度在1000~5000范围内,但在许多情况下可低于500、高于10000。
这不应该把所有聚合物材料的分子量理解为由500,或1000,或5000个单体单元组成。
在几乎所有的事例中,聚合物材料由不同聚合度的聚合物分子的混合物组成。
聚合反应,链式反应,依照与众所周知的氯(气)-氢(气)反应和光气的分解机理进行。
双键活化过程的引发剂反应,可以通过热、辐射、超声波或引发剂产生。
用自由基型或离子型引发剂引发链式反应可以很清楚地进行观察。
这些是高能态的化合物,它们能够加成不饱和化合物(单体)并保持自由基或离子活性中心以致单体可以以同样的方式进一步加成。
对于增长反应的各个步骤,每一步仅需要相当少的活化能,因此通过一步简单的活化反应(即引发反应)即可将许多烯类单体分子转化成聚合物,这正如连锁反应这个术语的内涵那样。
因为少量的引发剂引发形成大量的聚合物原料(1:1000~1:10000),从表面上看聚合反应很可能是催化反应。
由于这个原因,通常把聚合反应的引发剂看作是聚合反应的引发剂,但是,严格地讲它们不是真正意义上的催化剂,因为聚合反应的催化剂进入到反应内部而成为一部分,同时可以在反应产物,既聚合物的末端发现。
高分子科学基础课件-自由基链式聚合

3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
3.3.3 平均動力學鏈長(ν)
平均每一個鏈自由基從引發到終止過程中(包括鏈轉移反應 的延續)所消耗的單體分子數。
單位時間內每一個鏈自由基消耗的單體數:
N* = 鏈增長速率/鏈自由基濃度 = Rp/[M•] 每一個鏈自由基的平均壽命:
自動加速作用:隨著反應進行,本體或高濃度聚合體系的粘 度會明顯增大,鏈自由基擴散速率下降,雙基終止困難,kt 下降明顯;粘度增加對單體小分子的擴散影響不大,鏈自由 基與單體之間的鏈增長速率影響不大,因此(kp/kt1/2)顯著增 大,聚合反應速率不降反升。
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
= 鏈自由基總數/鏈自由基消失速率 = [M•]/Rt
n = N* = Rp/Rt 穩態時Rt =Ri,
n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
動力學鏈長與平均聚合度的關係
無鏈轉移反應時,每一條增長鏈都是由一個初級自由基引 發而成,因而ν=平均每條增長鏈所含的單體單元數: 當發生歧化終止時, 兩條增長鏈生成兩個聚合物分子,因而 聚合產物的 Xn = n; 當發生偶合終止時,兩條增長鏈結合生成一個聚合物分子, 因而聚合產物的Xn = 2n 。
CH3
N
+
CH3
O
O
COOC
CH3 N+ CH3
O C O + PhCO2-
3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發 反 應
(4)含功能基引發劑
含功能基的引發劑可把所含功能基引入聚合物分子鏈的末端合成末端功能
第二章-高分子材料合成原理及方法-链式聚合

聚合 M P
热力学第二定律: G H TS
只有自由能变化△G小于零的过程才能自动进行。
G GP GM 0
聚合自发进行
聚合、解聚处于平衡
G 0
G 0
解聚
△S总是负值 一般聚合反应是放热反应,△H< 0。
A 链式聚合反应 B 速率控制步骤 C 链增长才使聚合度增加。体系组成 D 转化率与时间的关系,聚合度与时 间的关系。 E 少量阻聚剂使自由基聚合终止。
2.3 自由基聚合反应动力学
主要研究内容
聚合反应速率 聚合产物相对分子质量 各种影响因素
3.1.1 自由基聚合动力学方程
链引发速率Ri 链增长速率Rp
A
CH2=CH Y
形成阳离子增长种后,供电取代基又使 阳离子增长种电子云分散,能量降低而 稳定。
ACH2
C Y
烷基: 一个烷基供电不足,如丙烯、丁烯 二个烷基供电,异丁烯。 烷基醚: 氧原子与双键形成 p –π共轭
—R
苯环/双键等: 形成 π –π共轭,三种聚合均可进行
2.3.2 阳离子聚合引发体系
能产生碳阳离子的物质。如 RX、RCOX、(RCO)2O等。
2.3.3 阳离子聚合机理
(链引发、增长、终止、转移等基元反应)
(一) 链引发:
主引发剂与共引发剂形成络合物离子对;
C + RH
H
(CR)
与单体双键加成形成单体碳阳离子
H
(CR)
+ M
ki
HM
(CR)
特点: 引发速率快,引发活化能为 Ei=8.4~21 kJ/mol
(60oC下,85%歧化终止,15%偶合终止,f=1)
链式聚合反应动力学

链式聚合反应动力学链式聚合反应动力学(Chain Growth Polymerization Kinetics)是在高分子化学中非常重要的一部分。
它描述了在聚合反应中分子链的生长方式,对于理解聚合反应的机理和控制高分子结构具有重要意义。
本文将介绍链式聚合反应的基本原理和动力学过程。
1. 引言链式聚合反应是一种通过添加单体分子以及催化剂引发的高分子化学反应。
通过这种反应方式,单体分子会逐步加入到正在生长的高分子链的端部,形成更长的高分子链。
链式聚合反应可以分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等不同类型,此处以自由基聚合为例进行论述。
2. 反应机理自由基聚合是最常见的链式聚合反应类型。
在自由基聚合中,反应的起始步骤是通过引发剂将单体分子转化为自由基。
这些自由基与单体分子发生反应,生成更多的自由基。
随着反应的进行,自由基不断地吸收单体分子,使高分子链不断地生长。
3. 反应速率方程链式聚合反应速率通常遵循某种形式的链式增长机制。
常见的链式聚合反应速率方程包括弗尔伯格公式和马约纳-里斯公式等。
这些公式描述了聚合反应速率与反应物浓度、引发剂浓度、孤立自由基浓度等因素之间的关系。
4. 聚合动力学过程在链式聚合反应过程中,有两个关键的动力学步骤:引发步骤和传递步骤。
引发步骤是指引发剂与单体分子之间的反应,生成自由基。
传递步骤是指自由基与单体分子之间的反应,使高分子链生长。
这两个步骤的速率决定了聚合反应的速度和聚合物链的长度。
5. 受控聚合反应链式聚合反应可以通过不同的方式进行控制,以获得特定结构和性质的高分子材料。
其中包括控制引发步骤和传递步骤的方法。
例如,可以使用特定类型的引发剂来控制自由基的生成速率,从而调节聚合反应的速度。
另外,通过引入功能性单体或交联剂,可以调节传递步骤的速率,控制高分子链的分支化或交联程度。
6. 应用链式聚合反应广泛应用于合成各种高分子材料,如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。
通过控制聚合反应的参数,可以获得不同结构、分子量和分子量分布的聚合物。
高分子材料概论-第二章-1

• 高分子
由许多结构相同的或 不同的、简单的结构单 元通过共价键 重复连接 而成的相对分子质量很 大的化合物
2020/氯乙烯
相对分子质量 1.2~1.8×104 相对分子质量 5~15×104
顺丁橡胶
2020/4/25
相对分子质量 25~30×104
│
│
│
Cl
Cl
Cl
~~ CH2━ CH2 ━ CH2━ CH2 ━ CH2━ CH2 ~~
2020/4/25
共聚物
由两种或两种以上单 体共聚而成的聚合物
CH2
CH2 CH CN
CH CH2 CH n CH 2 CH
CN
CO
CO OCH 3
OCH3
2020/4/25
缩聚物
合成尼龙-66:
+ n N H 2 ( C H 2 ) 6 N H 2 n H O O C 这元( C 种不H 2 结 宜) 4 C 构 称O 单 作O H
以大分子链中的重复单元数目表示,记作 DP
H * CH2 C n*
Cl
2020/4/25
N H (C H 2 )6 N HC O (C H 2 )4 C O n
低分子化合物—— 有固定的分子量 聚合物—— 分子量不等的同系列物的混合物, 聚合物分子量或聚合度是一平均值。
聚合物材料的强度与分子量密切相关
2020/4/25
2.1.4 高分子材料的组成和成型加工
高分子材料是通过各种适当的成型加工工艺 而制成制品的。
塑料:挤出、压延、注射、压制、吹塑。 橡胶:硫化、开炼、密炼、挤出、注射等。
2020/4/25
物料的形态、结构都会发生显著 变化,从而改变材料的性能。
第二章-高分子材料合成原理及方法-逐步聚合

体系中若有一原料属单官能度, 体系中若有一原料属单官能度,缩 合后只能得到低分子化合物. 合后只能得到低分子化合物.
2-2官能度体系: 官能度体系: 官能度体系
如二元酸和二元醇,生成线形缩聚物.通式如下: 如二元酸和二元醇,生成线形缩聚物.通式如下: 线形缩聚物
naAa + nbBb → a[ AB] n b + (2n 1)ab
是官能团间的反应,无明显的引发,增长,终止, 是官能团间的反应,无明显的引发,增长,终止, 反应是逐步增长的,且每一步是可逆的. 反应是逐步增长的,且每一步是可逆的. 逐步的可逆平衡反应. ∴ 逐步的可逆平衡反应.
自由基聚合与线形缩聚特征的比较
自由基聚合
基元反应, 1,反应分链引发, 增长, 终止等基元反应, 其速率常 , 反应分链引发,增长,终止等基元反应 数和活化能不同.引发最慢,控制总速率. 数和活化能不同.引发最慢,控制总速率. 2,活性中心迅速和单体加成, 使链增长.单体间或与 , 活性中心迅速和单体加成,使链增长. 聚合物均不反应. 聚合物均不反应. 3,从单体自由基增长到高聚物时间极短,无中等聚合 , 从单体自由基增长到高聚物时间极短, 度阶段. 度阶段. 4,聚合过程中单体逐渐减少,转化率增加. ,聚合过程中单体逐渐减少,转化率增加.
2-3官能度体系: 官能度体系: 官能度体系
如邻苯二甲酸(官能度为 )与丙三醇(官能度为3). ).除线形方向 如邻苯二甲酸(官能度为2)与丙三醇(官能度为 ).除线形方向 缩聚外,侧基也能聚合,先形成支链,而后进一步形成体型缩聚物 体型缩聚物. 缩聚外,侧基也能聚合,先形成支链,而后进一步形成体型缩聚物.
根据官能度体系不同,可区分缩合反应, 根据官能度体系不同,可区分缩合反应,线型缩 缩合反应 体型缩聚. 聚和体型缩聚. 1-1,1-2,1-3体系;低分子缩合反应; , , 体系 低分子缩合反应; 体系; 2-2或2体系:线形缩聚; 或 体系 线形缩聚; 体系: 2-3,2-4等多官能度体系:体形缩聚. , 等多官能度体系 体形缩聚. 等多官能度体系:
高分子材料的聚合.pptx

锁聚合
反
应
单体
CH2=CH-X X为弱吸电子基
共
轭
CH2=CH-X X为推电子基
烯
CH2=CH-X X为吸电子基
烃
引 发 剂 偶氮、有机无机过氧化物、 氧化还原
含C、O、N、S等杂环化合物
亲电试剂 广义 Lewis酸
亲核试剂 广义 Lewis碱
光、热、辐射引发
影响链引发
自始至终对聚合都有影响
增长方式 头-尾连接为主,其他少量
20世纪初——合成高分子得到开发和应用 • 1933年,英国ICI公司高压聚乙烯问世 • 1935年,杜邦公司Carothers第一次用人工
方法制成合成纤维——尼龙66 • 1953年,低压PE,PP被聚合…
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一、高分子基本概念
高分子材料是由一种或多种简单低分子化 合物聚合而成的,也叫聚合物或高聚物。顾 名思义, “高分子”是指这种材料的分子量 很大,通常几万,再大者可达数百万。高 分子材料虽然分子量很大,但组成并不复 杂,主要是由C、H、O、N、P、S等原子 以共价键方式组成大分子链。
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三、聚合反应基本原理
1、自由基聚合 聚乙烯,聚氯乙烯,聚苯乙烯,聚丙烯 连锁反应中,以自由基形式激活单体
第33页/共65页
2、离子聚合
定义:单体在阳离子或阴离子作用下,活化为带 正电荷或带负电荷的活性离子,再与单体连锁聚 合形成高聚物的化学反应,统称为离子型聚合反 应。
橡胶的分类: 天然橡胶
丁苯、顺丁、乙 丙、丁基、氯丁
合成橡胶 通用合成橡胶 橡胶等
特种合成橡胶 丁腈、硅、氟、丙 烯酸酯橡胶等
第15页/共65页
现代生活中的高分子材料-橡胶
合成聚合物的原理揭示合成聚合物的原理和实验操作

合成聚合物的原理揭示合成聚合物的原理和实验操作合成聚合物的原理和实验操作合成聚合物是指在化学反应中,通过将单体分子以共价键相互连接而形成的高分子化合物。
聚合物的合成过程需要遵循特定的原理,并且需要进行实验操作来控制合成反应的条件和过程。
本文将揭示合成聚合物的原理和实验操作。
一、合成聚合物的原理合成聚合物的原理主要包括聚合反应机理和聚合度控制。
1. 聚合反应机理聚合反应机理是指聚合物合成过程中的化学反应方式和步骤。
根据反应物类型和反应机制的不同,聚合反应可以分为链式聚合和步聚合两种机制。
- 链式聚合机制:链式聚合反应以活性中间体为媒介进行,常见的链式聚合反应有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合。
在链式聚合反应中,单体分子会通过活性中间体不断连接形成长链聚合物。
- 步聚合机制:步聚合反应是指通过共价键连接单体分子的聚合反应,也称为缩聚反应。
步聚合反应中,两个单体分子通过化学键的形成而连接,生成线性或交联的聚合物。
2. 聚合度控制聚合度是指聚合物链上单体分子的数量,直接影响聚合物的分子量和物理化学性质。
在合成聚合物过程中,合理控制聚合度是保证聚合物质量和性质的关键。
- 单分子转化率:单分子转化率是指在聚合反应中能成功转化为聚合物的单体分子占总单体分子量的比例。
通过控制反应条件和反应物的摩尔比可以调节单分子转化率,从而控制聚合度。
- 终止反应:终止反应是指在聚合反应中引入某些反应物来停止聚合反应,从而控制聚合度。
常用的终止反应有引入具有反应活性的物质或者改变反应温度、pH等方法。
二、合成聚合物的实验操作在合成聚合物的实验操作中,需要注意控制反应条件、反应物质量比和反应时间,以及选择适当的溶剂和催化剂。
1. 反应条件合成聚合物的反应条件通常包括温度、压力和溶剂选择。
其中,温度是控制聚合速率和聚合度的关键因素。
在一些链式聚合反应中,高温有助于增加反应速率,但也可能导致副反应的发生。
压力对聚合反应的影响相对较小。
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2
[M] 1/ 2 1/ 2 (2k t ) Ri
若为引发剂引发,则 :
kp
M
Ri 2k t
1
2
代入
kp 2( fk d kt )
1/ 2
[M ] 1/ 2 [I ]
Ri 2 fkd I
在低转化率下:动力学链长与单体浓度的一次
反离子转移终止
增长碳阳离子与反离子构成的离子对进行重排,使原 来活性链终止,同时再生出引发剂-共引发剂络合物, 继续引发单体,动力学链不终止。
HMnM
kt (CR)
Mn+1 +
H (CR)
2、动力学链终止
与反离子加成
当反离子亲核性较大时,与碳阳离子结合成共 价键,导致链终止;
HMnM
(CR)
HMn M (CR)
高分子聚合度很大,用于引发的单体远少 于用于增长的单体,即:Ri<<Rp
R Rp k p M M
聚合速率方程
f kd R kp k t
1/ 2
[I ]
1/ 2
[M ]
例题
单体溶液浓度为0.2 mol/L,过氧类 引发剂浓度为4*10-3 mol/L,在60oC下 加热聚合,如引发剂半衰期44 h,引 发剂效率f = 0.80,kp = 145 L/(mol.s), kt = 7.0*107 L/(mol.s) ,欲达到50 %转 化率,需多长时间?
(60oC下,85%歧化终止,15%偶合终止,f=1)
(M(BPO) = 242 g/mol ;M(MMA)=100 g/mol)
2.6 聚合热力学
热力学讨论范围:
反应的可能性、反应进行的方向以及平衡方面的
问题。
聚合热力学的主要目的:
从单体结构来判断聚合可能性,这对探索新 聚合物的合成很重要。
聚合热力学的基础
2 2
2 代表终止时消失 两个自由基,美国 的习惯用法
Rtd 2ktd M
d M 2 Rt 2kt M dt
第二个假定:“稳态”假定,在很短一段时
间内,体系自由基浓度不变,即Ri = Rt
M
Ri 2k t
1
2
第三个假定:聚合总速率等于链增长速率。 即R ~ Rp
链增长反应
p2 P( n RM M p1 RM2 M RM3 1) RMn k k k
d M Rp k p1M [M1] k p 2 M [M 2 ]... k p M RMi k p M M dt p
能产生碳阳离子的物质。如 RX、RCOX、(RCO)2O等。
2.3.3 阳离子聚合机理
(链引发、增长、终止、转移等基元反应)
(一) 链引发:
主引发剂与共引发剂形成络合物离子对;
C + RH
H
(CR)
与单体双键加成形成单体碳阳离子
H
(CR)
+ M
ki
HM
(CR)
特点: 引发速率快,引发活化能为 Ei=8.4~21 kJ/mol
(二) 链增长
引发生成的碳阳离子活性中心与反离子形成离
子对,单体分子不断插入其中而增长。
kp HMn (CR) + M HMnM (CR)
特点:
增长是离子与分子间反应,速度快,活化能低;
中心阳离子与反离子形成离子对;对链结构有一定的
控制能力;
增长过程中伴有分子内重排反应。
(三) 链转移和链终止
增长活性中心带有相同电荷,不能双基终止。
偶合终止 活化能:几乎为0 歧化终止 活化能:8~21 kJ/mol
a、聚合度的变化 b、影响偶合终止与歧化终止的因素
“为什么能够产生大分子”?
3、链转移反应
概念 特点:“聚合速率”、“聚合度” 转移反应类型 a、向单体链转移 b、向溶剂链转移 c、 向引发剂转移 d、 向大分子链转移
2.4 自由基聚合反应特征
等活性理论
链终止速率Rt
稳态假定 聚合总速率等于链增长速率
R· 、M· 分别代表初级自由基、链自由基和高聚物 、P 链引发反应
2 R I k
d
一级反应
R·+M
ki
M·
第一步是速率控制步骤,引入引发速率f
d [ M ] Ri 2 fkd [ I ] dt
kd——引发剂分解速率常数,单位:时间-1, 物理意义:单位引发剂浓度时的分解速率,常见引发剂的kd约10-4~10-6秒-1。
“四个基元反应”
链引发反应 链增长反应 链终止反应 链转移反应
1、链引发反应(慢引发)
初级自由基 活化能:100~170 kJ/mol 单体自由基 活化能:20~34 kJ/mol
“速率控制步骤”?
“诱导期”
2、链增长反应(快增长)
双键π键—σ键 活化能:20~34 kJ/mol “体系组成”
3、链终止反应(速终止)
链增长速率为各步增长反应速率的总和;
第一个假定:等活性理论——各步增长速率 常数相等;
d[M ] R p k p [M ][M ] dt
链终止反应 双基终止,并有偶合终止和歧化终止两种形式
M m M n ktc M m n M m M n ktd M m M n Rtc 2ktc M
第二章 高分子材料合成原理及方法
目录
引言 自由基聚合反应 阳离子型聚合反应 阴离子型聚合反应 逐步聚合反应 共聚合反应 高分子材料的合成方法
2.1 引言
2.1.1 聚合反应及分类
1、聚合反应 a、概念 b、能够参加聚合反应的单体 2、据单体与高分子在组成结构上的变化进行分类 a、加聚反应—加聚物—单体 b、缩聚反应—缩聚物—单体 举例
方成正比,与引发剂浓度的平方根成反比。
kp 2( fk d kt )1/ 2
[M ] 1/ 2 [I ]
偶合终止,聚合度 = 2*v 歧化终止,聚合度 = v
v Xn C /2 D
二、温度的影响:
Ed Et E Ep ( ) 2 2
'
E’负值,温度升高,聚合度下降
例题3:
此时温度为聚合上限温度TC。聚合温度必须在Tc以下。
G 0
H T S
TC H S
G 0 是进行聚合反应的必要条件, G 与 H 、 S 有关 。
H
即聚合热的大小是关键。
知识点总结
结构单元 单体 转化率 自由基 自由基的基元反应 自由基聚合反应的速率控制步骤 自由基聚合反应中,转化率与时间的关系 自由基聚合反应中,分子量与时间的关系 链终止方式,与分子量的关系 自由基聚合体系的组成
活性中心与反离子碎片结合而终止;
添加链终止剂如水、醇、酸、酸酐、酯、醚等
ktr,s
HMnM
(CR)
+
XA
HMnMA + XCR
XA:终止剂
阳离子聚合机理的特点:
2.3 阳离子型聚合反应
自由基聚合 聚合反应
按反应机理
链式聚合 离子聚合 逐步聚合
根据活性中心 的电荷性质
离子聚合
阳离子聚合 阴离子聚合
离子聚合主要内容
聚合单体
聚合引发体系
聚合反应机理
2.3.1 单体
烯类、羰基化合物、含氧杂环的单体 原则上:取代基为供电基团的单体
δ
_
供电取代基使C=C电子云密度增加,有 利于阳离子活性种进攻;
2.2.1 自由基聚合机理
(一)自由基的产生 自由基的概念 均裂、异裂 以BPO举例
(二)自由基的反应性
1、自由基的活性 2、影响自由基活性的因素 “共轭效应”、“极性效应”、“空间位阻” 3、自由基反应类型 a、加成反应 b、氧化-还原反应 c、偶合反应 d、歧化反应 e、转移反应
(三)自由基聚合机理
有足够强度产生H+ ;
酸根离子(反离子)的亲核性不能过强,以免
与活性中心结合成共价键,使链终止。
R CH3=C R' A
R CH3=C R' A
(2) Lewis酸
如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等
单独使用活性较低,需添加少量共引发剂
共引发剂 :质子或碳阳离子供给体
能产生质子的物质,如H2O、ROH、HX、RCOOH等;
1
体系粘度随转化率提高后,双基终止困难, 终止速率下降 , 转化率 → 40 ~ 50%时,终止速率下降可达上百倍,而此时体系 粘度还不足以严重妨碍单体扩散,kp变动不大,使kp/kt1/2增加了 近7~8倍,活性链寿命延长十多倍,自动加速显著,分子量也迅 速增加。
粘度↑→包埋程度↑→kt ↓→自由基浓度寿命↑→ Rp ↑→ 分子量↑
常用的引发剂:
质子酸(Protonic acid); Lewis 酸;
亲电试剂
(1) 质子酸
如浓H2SO4、 H3PO4 、 HClO4等强质子酸。 引发机理: 在非水介质中离解成质子氢(H+),使烯烃质 子化,引发单体进行阳离子聚合。
R H A CH2=C R' R CH3=C R' A
质子酸作为引发剂的条件:
In fact:
自由基 聚合的 重要特 征
聚合中期,Rp非但不下降,反而加快,在C~t曲
线上表现为S型。
加速现象:外界因素(如T、[I])不变,仅由于 体系本身引起的加速现象。
自动加速现象产生原因
双基终止由扩散控制