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第5章-过渡金属有机化学基础
金属有机化学
5.2 八隅体规则和有效原子序数规则(18电子规则 )
八隅体规则适用于主族金属有机化合物：对热力学稳 定的主族金属有机化合物而言，其中心金属原子的价 电子数与配体所提供的电子数总和等于8。 例如：（CH3）4Sn Ph2AsCl 等
第IA、IIA和IIIB的金属有机化合物，常不遵守八隅体 规则。 PhMgBr Me2AlCl
金属有机化学
5.1.2 中心金属的d电子数、配位数及几何构型 1. d10 Pt的外层电子结构是 5d96s1。由于5d和6s轨道 能量相近，在生成过渡金属有机配合物时，容易 发生 d→s 跃迁。在过渡金属有机化学中，人们更 关注d电子，所以也把Pt0称为d10元素 Ni0 、 Pd0 、 Pt0 ， Cu+ 、 Ag+ 、 Au+ ， Zn2+ 、 Cd2+、Hg2+等也都称为d10元素
第五章
过渡金属有机化学基础
金属有机化学
金属有机化合物的分类
• 按照所含金属以及与金属相连的特征配体 分类 • 按照M-C键的性质分类
金属有机化学
按照所含金属以及与金属相连的特征配体分类
• 主族金属有机化合物： RLi RMgX RmAlX3-m • 过渡金属有机化合物 过渡金属羰基化合物、卡宾和卡拜配合物 、茂金属配合物、过渡金属氢化物等
3. d8 Ni2+ 、 Pd2+ 、 Pt2+ 、 Rh+ 、 Ir+ 等都形成 d8 配合 物，中心金属离子采用dsp2杂化，中心金属的配位 数为4，按平面四边形排布
金属有机化学
4. d7, d6 d7, d6 的中心金属，如 [Co(CN)6]4- 中钴的 3d 轨 道上一个电子被激发到能量更高的 5s 轨道上，采 取d2sp3杂化，中心金属的配位数为6，所生成的配 合物为正八面体构型 5. d5, d4 d5, d4的中心金属， 同样采取 d2sp3 杂化，中 心金属的配位数为 6，所 生成的配合物为八面体 构型
5.2 八隅体规则和有效原子序数规则(18电子规则 )
八隅体规则适用于主族金属有机化合物：对热力学稳 定的主族金属有机化合物而言，其中心金属原子的价 电子数与配体所提供的电子数总和等于8。 例如：（CH3）4Sn Ph2AsCl 等
第IA、IIA和IIIB的金属有机化合物，常不遵守八隅体 规则。 PhMgBr Me2AlCl
金属有机化学
5.1.2 中心金属的d电子数、配位数及几何构型 1. d10 Pt的外层电子结构是 5d96s1。由于5d和6s轨道 能量相近，在生成过渡金属有机配合物时，容易 发生 d→s 跃迁。在过渡金属有机化学中，人们更 关注d电子，所以也把Pt0称为d10元素 Ni0 、 Pd0 、 Pt0 ， Cu+ 、 Ag+ 、 Au+ ， Zn2+ 、 Cd2+、Hg2+等也都称为d10元素
第五章
过渡金属有机化学基础
金属有机化学
金属有机化合物的分类
• 按照所含金属以及与金属相连的特征配体 分类 • 按照M-C键的性质分类
金属有机化学
按照所含金属以及与金属相连的特征配体分类
• 主族金属有机化合物： RLi RMgX RmAlX3-m • 过渡金属有机化合物 过渡金属羰基化合物、卡宾和卡拜配合物 、茂金属配合物、过渡金属氢化物等
3. d8 Ni2+ 、 Pd2+ 、 Pt2+ 、 Rh+ 、 Ir+ 等都形成 d8 配合 物，中心金属离子采用dsp2杂化，中心金属的配位 数为4，按平面四边形排布
金属有机化学
4. d7, d6 d7, d6 的中心金属，如 [Co(CN)6]4- 中钴的 3d 轨 道上一个电子被激发到能量更高的 5s 轨道上，采 取d2sp3杂化，中心金属的配位数为6，所生成的配 合物为正八面体构型 5. d5, d4 d5, d4的中心金属， 同样采取 d2sp3 杂化，中 心金属的配位数为 6，所 生成的配合物为八面体 构型
高等有机化学课件4金属有机化学-5过渡金属有机化合物
所以在金属有机反应中溶剂选择要慎重。
例：
RCH2CH2CHO + LnM
CO ½â ø Ë RCH2CH2
_ 2L
Ln _ 2 RCH2CH2C _ M H O
_ CO
M H Ln_ 2
RCH2CH2M H _2 Ln 2L R.E.
_ Çâ ¦ ¾ð  LnMH2 + RCH = CH2 2L LnM H2
H + Cp2Zr Cl Cp2Zr H
*在金属反应有机化学中抓住了MC键和MH键 可滑抓住了主要矛盾。
3、氢甲酰化反应：
C o 2(C O )8 O R C H 2C H 2C H H2 O .A .
18 e
C o H (C O )4 _ CO C o H (C O )3
16
e（ 形 成 空 配 位 ）
NiL4
K
NiL3 + L
• K P(Oet)3＜＜ PPh3＜＜ P(Cy)3.这时只能生成 二配位化合物
P
Ni
P
4-5-2 氧化加成和还原消除
(Oxidative Addition and Reductive Elimination)
_ MLn + A B (µ¼ÛÌ µ ) Í ¬ Äm A LnM B (¸¼ÛÌ µ ) ß ¬ Äm
18
e
R .E .
R C H 2C H 2C M (H )2(C O ) O
C H 2= C H R
H 2插 入
C H 2= C H H R
18 e
16
e
R C H 2C H 2C M (C O )3 O
M (C O )3
烯烃插入
金属有机化学课件.ppt
1983年 R. G. Bergman和W. A. Graham发现在过渡金属化 合物存在下C−H键的活化。
1989年 Jutzi研究了主族元素环戊二烯类配体化学，如： Cp*2Si。
1990年 M. Herberhold研究了有机过渡金属硫族化学
2001年 Nobel奖授予W.S. Knowles, R. Noyori and K. B. Sharpless,表彰他们在催化不对称还原和催化不对称氧化 方面的贡献。
2. 金属＋有机金属化合物
M + RM`→RM + M` Zn + (CH3)2Hg→ (CH3)2Zn + Hg ΔH = −35kJ/mol
这个方法适用于M = Li − Cs, Be − Ba, Al, Ga, Sn, Pb, Bi, Se, Te, Zn, Cd。RM`只能有弱的“放热”—而最好 具有“吸热”性(例如：(CH3)2Hg, ΔH= +94kJ/mol)。 决定这一方法是否可行的关键因素在于RM和RM`的 自由生成焓Δ(ΔGf°)之差。
的合成与表征
金属和非金属
B,Si, As, Te为类金属,在很多场合也算作金属。
金属有机化学中所定义的金属
金属有机化合物的分类
主族金属有机化合物 有机锂，有机镁，有机铝，有机硅，有机硼
过渡金属有机化合物 有机铜，有机锌，有机钯，有机铑，有机钌等。
稀土金属有机化合物
主要内容
金属有机化学的历史回顾 主族金属有机化合物及其在药物化学中的应用 过渡金属有机化合物及其在药物化学中的应用
3.有机金属化合物＋有机金属化合物
RM + R`M`→R`M + RM` 4PhLi + (CH2=CH)4Sn→4(CH2=CH)Li + Ph4Sn 由于生成Ph4Sn沉淀，使反应平衡向右移动，易于进行。
1989年 Jutzi研究了主族元素环戊二烯类配体化学，如： Cp*2Si。
1990年 M. Herberhold研究了有机过渡金属硫族化学
2001年 Nobel奖授予W.S. Knowles, R. Noyori and K. B. Sharpless,表彰他们在催化不对称还原和催化不对称氧化 方面的贡献。
2. 金属＋有机金属化合物
M + RM`→RM + M` Zn + (CH3)2Hg→ (CH3)2Zn + Hg ΔH = −35kJ/mol
这个方法适用于M = Li − Cs, Be − Ba, Al, Ga, Sn, Pb, Bi, Se, Te, Zn, Cd。RM`只能有弱的“放热”—而最好 具有“吸热”性(例如：(CH3)2Hg, ΔH= +94kJ/mol)。 决定这一方法是否可行的关键因素在于RM和RM`的 自由生成焓Δ(ΔGf°)之差。
的合成与表征
金属和非金属
B,Si, As, Te为类金属,在很多场合也算作金属。
金属有机化学中所定义的金属
金属有机化合物的分类
主族金属有机化合物 有机锂，有机镁，有机铝，有机硅，有机硼
过渡金属有机化合物 有机铜，有机锌，有机钯，有机铑，有机钌等。
稀土金属有机化合物
主要内容
金属有机化学的历史回顾 主族金属有机化合物及其在药物化学中的应用 过渡金属有机化合物及其在药物化学中的应用
3.有机金属化合物＋有机金属化合物
RM + R`M`→R`M + RM` 4PhLi + (CH2=CH)4Sn→4(CH2=CH)Li + Ph4Sn 由于生成Ph4Sn沉淀，使反应平衡向右移动，易于进行。
金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物
烯烃-π配合物
F e (C O ) 5
+
H 2C = C H C H = C H 2
uv -C O H 2C
H2 C Fe OC
H2 C CH2 CO CO
C H C O 2E t F e (C O ) 5 + C H C O 2E t
uv -C O E tO 2 C
OC
×
Fe CO CO
H C
H C
O OC Fe C O C Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
35
金属茂的反应性
与亲电试剂反应, 例如酰基化反应:
COCH3
Fe
+
COCH3 C H 3C O C l
Fe
C H 3C O C l
A lC l3
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: 锂化反应
Li LiBu +
Fe Fe
trienyl
环戊二烯（η 5） 苯，环庚三烯（η 6）
环庚三烯基（η 7）
12
有效原子序数规则(18电子规则)
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾 向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道 、1个s、三个p轨道)的表现。 有些时候，它不是 18 而是 16。这是因为18e意 味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电 子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合 物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱 ，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时， 则形成16电子结构配合物。
3 , 1
4 4 5, 3 , 1 6
-烯丙基(allyl) C3H5 1,3-丁二烯 C4H6 环丁二烯 C4H4
第四章 有机过渡金属络合物的合成01
LnM CHR
R/
R/ LnM
H
LnM=CHR +R/H CHR
H
金属有机化学
R/ CH 2 LnM H C H H C R R LnM CH2 CH2 CR2 + R'H
(IV)
反应(III)和(IV)表示从二烷基络合物攫取氢而生成 的氢基-烷基络合物,再发生RH的还原消除。这种还原 消除反应,有时也紧接着二烷基络合物的β-消除反应而 发生,此时,生成比例为1:1的烷烃 RH和烯烃(R -H),可以 认为是发生了烷基的歧化反应：
OLi Cr(CO)6 + PhLi (OC)5Cr Ph CH2N2 CH3OSO2F (OC)5Cr OC H3 Ph H
+
OH (OC)5Cr Ph
金属有机化学
（2）卡宾前体法 这种方法是将含卡宾结构的化合物（即前体，precursor） 作为配体，与适当金属配合物进行反应。某些活泼氮化物和 富电子烯烃是常用的前体。
加热
[CpMo(CO3)]2
金属有机化学
环戊二烯基配合物
其化合物可分为三类： ⑴平行双环的夹心型 二茂铁 双环平行， 金属夹在中间
⑵歪斜双环型
一氯氢根二茂和锆 (η8- C5H5)2ZrHCl 二羰基三苯基瞵茂合锰
⑶单环型
金属有机化学
一些过渡金属羰基环戊二烯基配合物
配合物 (η5-C5H5)2Ti(CO)2 (η5-C5H5)2Zr(CO)2 (η5-C5H5)2Hf(CO)2 (η5-C5H5)V(CO)4 (η5-C5H5)2V(CO) (η5-C5H5)2Nb(CO)4 (η5-C5H5)Ta(CO)4 (η5-C5H5)2Cr2(CO)6 (η5-C5H5)2Cr (CO) 颜色 红棕色 紫色 紫红色 桔黄色 暗棕色 红色 桔黄色 暗绿色 绿色
R/
R/ LnM
H
LnM=CHR +R/H CHR
H
金属有机化学
R/ CH 2 LnM H C H H C R R LnM CH2 CH2 CR2 + R'H
(IV)
反应(III)和(IV)表示从二烷基络合物攫取氢而生成 的氢基-烷基络合物,再发生RH的还原消除。这种还原 消除反应,有时也紧接着二烷基络合物的β-消除反应而 发生,此时,生成比例为1:1的烷烃 RH和烯烃(R -H),可以 认为是发生了烷基的歧化反应：
OLi Cr(CO)6 + PhLi (OC)5Cr Ph CH2N2 CH3OSO2F (OC)5Cr OC H3 Ph H
+
OH (OC)5Cr Ph
金属有机化学
（2）卡宾前体法 这种方法是将含卡宾结构的化合物（即前体，precursor） 作为配体，与适当金属配合物进行反应。某些活泼氮化物和 富电子烯烃是常用的前体。
加热
[CpMo(CO3)]2
金属有机化学
环戊二烯基配合物
其化合物可分为三类： ⑴平行双环的夹心型 二茂铁 双环平行， 金属夹在中间
⑵歪斜双环型
一氯氢根二茂和锆 (η8- C5H5)2ZrHCl 二羰基三苯基瞵茂合锰
⑶单环型
金属有机化学
一些过渡金属羰基环戊二烯基配合物
配合物 (η5-C5H5)2Ti(CO)2 (η5-C5H5)2Zr(CO)2 (η5-C5H5)2Hf(CO)2 (η5-C5H5)V(CO)4 (η5-C5H5)2V(CO) (η5-C5H5)2Nb(CO)4 (η5-C5H5)Ta(CO)4 (η5-C5H5)2Cr2(CO)6 (η5-C5H5)2Cr (CO) 颜色 红棕色 紫色 紫红色 桔黄色 暗棕色 红色 桔黄色 暗绿色 绿色
第三章 过渡金属有机化合物
0价金属的d 电 子数
3 2 1 0
4 3 2 1 0
5 4 3 2 1
6 5 4 3 2
7 6 5 4 3
8 7 6 5 4
9 8 7 6 5
⑩ 9 8 7 6 ⑩ 9 ⑩
Ⅰ价 Ⅱ价 Ⅲ价 Ⅳ价
金属有机化学
ＥＡＮ规则应用
Fe (3d ) Fe(CO)5 5个CO配体 10个电子 18个电子
0 8
L 与金属配位的中性分子 CO、Ph3P
金属有机化学
具有过渡金属—碳σ键的配 合物的合成
♚ 烷基过渡金属配合物
1.用另一种烷基金属使过渡金属烷基化 2.阴离子型过渡金属配合物和卤代烷等反应 3.由氧化加成反应合成烷基过渡金属配合物 4.由插入反应合成烷基过渡金属配合物
5.由消除反应生成烷基配合物
金属有机化学
不服从EAN规则的配合物
不服从EAN规则的一类重要化合物是四方平面d8配合物。
金属有机化学
过渡元素金属有机化合物
过渡元素金属有机配合物分子中至少有一个化 学键是金属原子和碳原子之间形成的。
其通式为： LaMRb
M 过渡金属原子 Ti、Fe等
R 自由基形式独立存在的中性物种 甲基、苯基
fac-CrPh3(thf)3
Ph2Fe(PEt3)2
金属有机化学
问题-思考-创新
• 网查18电子规则原理与应用
金属有机化学
H Zr Cl
一氯
氢根
二茂
合锆 二羰基
三苯基
Mn CO CO PPh3
膦茂合
锰
金属有机化学
过渡金属有机化学研究论文 和专利发表情况
6 5 5 5 5 5 5 107
第5章 过渡金属有机化学基础
(V) CO
R CC )R (IV
SO2 OC L Ir L Cl
R
L CO Cl Ir CO L
L Ir L Cl CO
图 5-5 Vaska配合物的氧化加成反应
• C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Ni(cod)2 + OAc C3H5)NiOAc C3H5)2Ni + Ni(OAc)2
• 还原消除反应 还原消除反应是氧化加成的逆反应。发生还 原消除反应时，配合物的氧化态及有效原子序 数均下降 "2"，形成A-B型的消除产物。
• 还原消除经过一个非极性、非自由基的三中心过 渡态 。
图5-8 还原消除的三中心过渡态
由于还原消除反应按三中心过渡态机理 进行，发生消除反应的两个配体在过渡金 属有机配合物中必须处在顺位。
Ph2 P Me Pd P Me Ph2 DMSO, 80oC Me-Me
DMSO, 80oC NR Me Ph2P Pd P Ph2 Me
• 在反应过程中加入吸引电子的配体，如顺 丁烯二酸酐，丙烯腈等可加速还原消除反 应。
CN N Ni N Me N Me CN N Ni Me N Me CN CN N Ni CN + Me-Me
表5-3 有效原子序数的计算方法
• 5.3 过渡金属有机配合物的合成 • 5.4 过渡金属有机配合物的化学性质
(1)，配体置换反应。(配位体的配位与解离) (2)，氧化加成和还原消除反应。 (3)，插入反应和消除(反插入)反应。 (4)，过渡金属有机配合物配体上的反应。
• 5.4.1过渡金属有机配合物的配体置换反应 配位饱和的过渡金属有机配合物的配体 置换是它们的重要化学性质，也是它们实 现催化作用的首要条件。原有配体被另一 个配体---反应底物置换，使底物进入配位 圈，改变了底物的化学键状态而得到活化， 并接着在配位圈内发生反应。 这是配位催化中第一种反应底物进入配 位圈的途径。
R CC )R (IV
SO2 OC L Ir L Cl
R
L CO Cl Ir CO L
L Ir L Cl CO
图 5-5 Vaska配合物的氧化加成反应
• C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Ni(cod)2 + OAc C3H5)NiOAc C3H5)2Ni + Ni(OAc)2
• 还原消除反应 还原消除反应是氧化加成的逆反应。发生还 原消除反应时，配合物的氧化态及有效原子序 数均下降 "2"，形成A-B型的消除产物。
• 还原消除经过一个非极性、非自由基的三中心过 渡态 。
图5-8 还原消除的三中心过渡态
由于还原消除反应按三中心过渡态机理 进行，发生消除反应的两个配体在过渡金 属有机配合物中必须处在顺位。
Ph2 P Me Pd P Me Ph2 DMSO, 80oC Me-Me
DMSO, 80oC NR Me Ph2P Pd P Ph2 Me
• 在反应过程中加入吸引电子的配体，如顺 丁烯二酸酐，丙烯腈等可加速还原消除反 应。
CN N Ni N Me N Me CN N Ni Me N Me CN CN N Ni CN + Me-Me
表5-3 有效原子序数的计算方法
• 5.3 过渡金属有机配合物的合成 • 5.4 过渡金属有机配合物的化学性质
(1)，配体置换反应。(配位体的配位与解离) (2)，氧化加成和还原消除反应。 (3)，插入反应和消除(反插入)反应。 (4)，过渡金属有机配合物配体上的反应。
• 5.4.1过渡金属有机配合物的配体置换反应 配位饱和的过渡金属有机配合物的配体 置换是它们的重要化学性质，也是它们实 现催化作用的首要条件。原有配体被另一 个配体---反应底物置换，使底物进入配位 圈，改变了底物的化学键状态而得到活化， 并接着在配位圈内发生反应。 这是配位催化中第一种反应底物进入配 位圈的途径。
金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应
b）金属上的正电荷增加还原消除的速率
MeOH Pt(PEt3)2Ph2I2 C6H6 No reaction [Pt(PEt3)2Ph2I(MeOH)]+ + I-
reductive elimination PhI [Pt(PEt3)2Ph(MeOH)]+I-
Pt(PEt3)2PhI
c）加入其它配体降低金属上的电子云密度增加还原消除的速率
3）氧化加成的的SN1反应机理
4）氧化加成的自由基机理
主要针对卤代烃的氧化加成； 金属碱性越强，对反应越有利； RI > RBr > RCl； 叔R > 仲R > 伯R > Me （自由基的稳定程度）； 立体化学发生消旋化。
(a) 非链式自由基机理
(b) 链式自由基机理
需要自由基引发剂，O2
H alkyl H > M > M H
M
R
金属上的电子密度对消除反应有影响：
a）易发生消除反应的金属及d “构型”
通常见于满足18e-的金属化合物，且还原消除能得到稳定的金属碎片； 氧化态越高，越容易发生还原消除； d8 = Ni(II), Pd(II), Au(III) d6 = Pt(IV), Pd(IV), Ir(III), Rh(III)
羰基的插入
许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入CO，得到 酰基配合物。 O CO M C R M R CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插入到M-R 键中和R基团迁移到CO上:
R LnM CO R LnM CO
直接插入
烷基迁移
研究表明是烷基迁移而不是CO插入。
烷基的迁移插入过程可以看成是分子内的亲核进攻， 插入过程中烷基碳立体化学得以保留：
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第8章 过渡金属有机化合物
1827年 Zeise 盐 [PtCl3C2H4]– 1952年 G. Wilkinson Fe(5–C5H5)2 结构的测定 1955年 Fischer 6– 芳基化合物
1973年 G. Wilkinson, 分离出W(CH3)6
Cl
214pm C
Cl Pt
135pm
C
Cl
O
OC
C
Fe
C O
Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
Fe-Fe键长ห้องสมุดไป่ตู้2.534Å
(5–C5H5)2 Ti (CO)2 (Ti, Zr, Hf)
*(5–C5H5) V(CO)4
( 四腿钢琴凳结构)
(5–C5H5)2M2(CO)6 ( M=Cr, Mo, W )
(18e)
(5–C5H5)2M2(-CO)4
2
顺
（C5H5)2Mn (e2)3(a1)2
1
顺
（C5H5)2Fe (e2)4(a1)2
0
反
（C5H5)2Co (e2)4(a1)2 (e1)1 1
顺
（C5H5)2Ni (e2)4(a1)2 (e1)2 2
顺
D(M – C5H5) /kj.mol–1 69.9
76.1
/
84.2
80.1
75.4
3. C5H5的非茂金属配合物
M(5–C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni
价电子数
15 16 17 18 19 20
Fe(5–C5H5)2为抗磁性, 其他茂金属为顺磁性
茂金属的分子轨道图
若干茂金属的结构性质
配合物
价电子组态
未成对 磁性 电子
（C5H5)2V
(e2)2(a1)1
3
顺
（C5H5)2Cr (e2)3(a1)1
一. 常见的有机配体和齿合度
提供M的 电子数
1
齿合度
配体
1
烷基(H, X)
2
2
烯烃(CH2=CH2)
2(4)
2
炔烃(CHCH)
2
1
亚烷基(carbene)
M-L的结构
M CR3
C M
C
C M
C
M CR2
3
1 次烷基(carbine)
3,1
3 , 1 -烯丙基(allyl)
C3H5
4
4
1,3-丁二烯 C4H6
性质 Fe(5–C5H5)2 (或FeCp2) 橘红色固体，抗磁性 溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温
1000°C升华 C5H5–与C6H6类似，与亲电试剂反应 常用的茂基是Cp*, 既C5Me5–
Fe(5–C5H5)2
Fluxional ferrocene 转动势垒低，~ 3.8kJ.mol–1 固态：交错型 D5d 气相：重叠型 D5h 室温时不规则，低温为D5
合成方法： C5H6 C5H5–
1） C5H6（二聚体) + Na (THF) C5H5– + Na++H2 FeCl2+ NaC5H5(THF, 苯） Fe(5–C5H5)2
2） C5H6 + FeCl2 .4H2O(DMF) + KOH(s) Fe(5–C5H5)2
3) C5H6 + FeCl2 + NEt2H Fe(5–C5H5)2
Ph3P 1030
Ph3P
Ph
C 1400 Pt
C 132pm
0
39
Ph
炔烃（PhCCPh)配合物(Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的结构
CR2 RC
CR2 M
3
RC2
M
CR
CR2
1
烯丙基配合物的两种结构形式
二. 环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物
1. 二茂铁 (Ferrocene)
反应
与亲电试剂反应, 例芳基上的乙酰化反应:
Fe + CH3COCl AlCl3
COCH3
COCH3
CH3COCl
Fe
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: Cp环上的H被 Li 取代
LiBu + Fe
Li
Fe
+ C4H10
2. 茂金属 ( metallocene)
茂金属的合成: MXn+NaC5H5(THF or DMF) M(5–C5H5)2
M
Ph
+
-2
-
Ph
Ph
2e
6e
+
-2
10e
( 6 –C7H8)Mo(CO)3
( 4–C7H8) Fe(CO)3
LM, 给体, 形成键
M L, 受体 , 形成反馈键
烯烃和d区金属的成键示意图
配体， C=C基本 上为双键，
M-C成键，C-C 为 单键，R为强吸电子 基团(如CN)，形成
metallocycles
OR'
卡宾
(CO)5Cr
C R
酸性
Ta的茂基, 甲基, 亚甲基化合物 TaCp*2(CH2)(CH3)
卡宾配合物（低氧化态） 亚烷基配合物（高氧化态）
次烷基配合物 次烷基配合物
讨论：
1. 烯丙基配合物[PdC3H5Cl]2的结构和电子计数, 金属 原子间是否存在M–M键 ? (p.123) 对比 [Pt(CO)Cl]2和[Mn(CO)4Cl]2 (p.109)
Ni
H+
Ni
Ni
- C5H6
+ Ni(C5H5)2
Ni
Ni
(C5H5)2TiCl2(无水) + NaC5H5 (THF) Ti(C5H5)4
Ti
Ti(5–C5H5)2 (1–C5H5)2
(深绿色固体)
含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich )化合物
4. 环戊二烯基–羰基化合物
Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体) Fe2(5–C5H5)2(CO)4 + CO + H2 V(5–C5H5)2 +CO V(5–C5H5)(CO)4
4
4
环丁二烯 C4H4
5
5, 3, 1 环戊二烯基
C5H5
6
6
苯
M CR
CH CH2
M
CH2
M M
M
M
6 6 8, 6 4 3 4
7 6 8 , 6 4 3 4
环庚三烯阳离子 (C7H7+)
环庚三烯(C7H8)
环辛四烯(C8H8)
环辛四烯(C8H8)
环丙烯基(C3H3)
降冰片烯(C7H8)
M
+
M
M M M
N
C
P
O C 215pm C
CN
Ir
151pm
P
Br
C CN C
N
n–
齿合度(hapticity of ligand)，多齿 配体 n表示配体的配位原子数 例如：(5–C5H5)2Fe
n–
桥连的配体(bridging ligand) n表示桥连配体配位的原子数， (2– 可写为 – )
Fe3(CO)10(–CO)2 ，M6(CO)12(3–CO)4
( M=Cr, Mo ) (16e)
(5–C5H5)(3–C5H5) W( CO)2
* (5–C5Me5)2Co2(-CO)2
V
OC
CO
OC CO
O C Co Co
C
O
(Co-Co 键长： 2.327Å, 双键)
三.卡宾(carbene)和卡拜(carbyne)化合物
M CR2 卡宾配合物
M＝CR2 亚烷基配合物
1827年 Zeise 盐 [PtCl3C2H4]– 1952年 G. Wilkinson Fe(5–C5H5)2 结构的测定 1955年 Fischer 6– 芳基化合物
1973年 G. Wilkinson, 分离出W(CH3)6
Cl
214pm C
Cl Pt
135pm
C
Cl
O
OC
C
Fe
C O
Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
Fe-Fe键长ห้องสมุดไป่ตู้2.534Å
(5–C5H5)2 Ti (CO)2 (Ti, Zr, Hf)
*(5–C5H5) V(CO)4
( 四腿钢琴凳结构)
(5–C5H5)2M2(CO)6 ( M=Cr, Mo, W )
(18e)
(5–C5H5)2M2(-CO)4
2
顺
（C5H5)2Mn (e2)3(a1)2
1
顺
（C5H5)2Fe (e2)4(a1)2
0
反
（C5H5)2Co (e2)4(a1)2 (e1)1 1
顺
（C5H5)2Ni (e2)4(a1)2 (e1)2 2
顺
D(M – C5H5) /kj.mol–1 69.9
76.1
/
84.2
80.1
75.4
3. C5H5的非茂金属配合物
M(5–C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni
价电子数
15 16 17 18 19 20
Fe(5–C5H5)2为抗磁性, 其他茂金属为顺磁性
茂金属的分子轨道图
若干茂金属的结构性质
配合物
价电子组态
未成对 磁性 电子
（C5H5)2V
(e2)2(a1)1
3
顺
（C5H5)2Cr (e2)3(a1)1
一. 常见的有机配体和齿合度
提供M的 电子数
1
齿合度
配体
1
烷基(H, X)
2
2
烯烃(CH2=CH2)
2(4)
2
炔烃(CHCH)
2
1
亚烷基(carbene)
M-L的结构
M CR3
C M
C
C M
C
M CR2
3
1 次烷基(carbine)
3,1
3 , 1 -烯丙基(allyl)
C3H5
4
4
1,3-丁二烯 C4H6
性质 Fe(5–C5H5)2 (或FeCp2) 橘红色固体，抗磁性 溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温
1000°C升华 C5H5–与C6H6类似，与亲电试剂反应 常用的茂基是Cp*, 既C5Me5–
Fe(5–C5H5)2
Fluxional ferrocene 转动势垒低，~ 3.8kJ.mol–1 固态：交错型 D5d 气相：重叠型 D5h 室温时不规则，低温为D5
合成方法： C5H6 C5H5–
1） C5H6（二聚体) + Na (THF) C5H5– + Na++H2 FeCl2+ NaC5H5(THF, 苯） Fe(5–C5H5)2
2） C5H6 + FeCl2 .4H2O(DMF) + KOH(s) Fe(5–C5H5)2
3) C5H6 + FeCl2 + NEt2H Fe(5–C5H5)2
Ph3P 1030
Ph3P
Ph
C 1400 Pt
C 132pm
0
39
Ph
炔烃（PhCCPh)配合物(Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的结构
CR2 RC
CR2 M
3
RC2
M
CR
CR2
1
烯丙基配合物的两种结构形式
二. 环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物
1. 二茂铁 (Ferrocene)
反应
与亲电试剂反应, 例芳基上的乙酰化反应:
Fe + CH3COCl AlCl3
COCH3
COCH3
CH3COCl
Fe
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: Cp环上的H被 Li 取代
LiBu + Fe
Li
Fe
+ C4H10
2. 茂金属 ( metallocene)
茂金属的合成: MXn+NaC5H5(THF or DMF) M(5–C5H5)2
M
Ph
+
-2
-
Ph
Ph
2e
6e
+
-2
10e
( 6 –C7H8)Mo(CO)3
( 4–C7H8) Fe(CO)3
LM, 给体, 形成键
M L, 受体 , 形成反馈键
烯烃和d区金属的成键示意图
配体， C=C基本 上为双键，
M-C成键，C-C 为 单键，R为强吸电子 基团(如CN)，形成
metallocycles
OR'
卡宾
(CO)5Cr
C R
酸性
Ta的茂基, 甲基, 亚甲基化合物 TaCp*2(CH2)(CH3)
卡宾配合物（低氧化态） 亚烷基配合物（高氧化态）
次烷基配合物 次烷基配合物
讨论：
1. 烯丙基配合物[PdC3H5Cl]2的结构和电子计数, 金属 原子间是否存在M–M键 ? (p.123) 对比 [Pt(CO)Cl]2和[Mn(CO)4Cl]2 (p.109)
Ni
H+
Ni
Ni
- C5H6
+ Ni(C5H5)2
Ni
Ni
(C5H5)2TiCl2(无水) + NaC5H5 (THF) Ti(C5H5)4
Ti
Ti(5–C5H5)2 (1–C5H5)2
(深绿色固体)
含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich )化合物
4. 环戊二烯基–羰基化合物
Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体) Fe2(5–C5H5)2(CO)4 + CO + H2 V(5–C5H5)2 +CO V(5–C5H5)(CO)4
4
4
环丁二烯 C4H4
5
5, 3, 1 环戊二烯基
C5H5
6
6
苯
M CR
CH CH2
M
CH2
M M
M
M
6 6 8, 6 4 3 4
7 6 8 , 6 4 3 4
环庚三烯阳离子 (C7H7+)
环庚三烯(C7H8)
环辛四烯(C8H8)
环辛四烯(C8H8)
环丙烯基(C3H3)
降冰片烯(C7H8)
M
+
M
M M M
N
C
P
O C 215pm C
CN
Ir
151pm
P
Br
C CN C
N
n–
齿合度(hapticity of ligand)，多齿 配体 n表示配体的配位原子数 例如：(5–C5H5)2Fe
n–
桥连的配体(bridging ligand) n表示桥连配体配位的原子数， (2– 可写为 – )
Fe3(CO)10(–CO)2 ，M6(CO)12(3–CO)4
( M=Cr, Mo ) (16e)
(5–C5H5)(3–C5H5) W( CO)2
* (5–C5Me5)2Co2(-CO)2
V
OC
CO
OC CO
O C Co Co
C
O
(Co-Co 键长： 2.327Å, 双键)
三.卡宾(carbene)和卡拜(carbyne)化合物
M CR2 卡宾配合物
M＝CR2 亚烷基配合物