分子筛膜分离技术的研究进展
分子筛膜渗透蒸发技术研究进展
ｔｍ ｐ ｒ ｔ ｒ ｅ ｅ ａ ｕ ｅ，ｐ ｅ ｓ ｒ ｒ ｓ ｕ ｅ，ｃ ｍ ｐ ｓ ｔ ｎ，ｗｈ ｃ ｆ ｃ ｅ ｈ ｅ ａ ａ ｉ ｎ ｐ ｏ ｅ ｔｅ ｆｍｅ ｏ ｏ ｉｉ ｏ ｉ ｈ ａ ｆ ｔ ｄ ｔ ｅ ｓ ｐ ｒ ｔｏ ｒ ｐ ｒｉ ｓ ｏ ｍｂ ａ ｅ ．Ａｐ ｌｃ ｔｏ ｓ ｏ ｒ ａ ｃ ｄ ｈｙ ｅ ｒｎ ｓ ｐ ｉ ａ ｉ ｎ ｎ ｏ ｇ ｎｉ ｅ —
（ ｏｌ ｅｏ ｅｏ ｒｅ ｎ ｎ ｉ ｎ ｎａ Ｅ ｇ ｅｒ ｇ Ｗｕ ａ ｎｖｒ ｔ ｏ ｃ ｎｅａｄＴ ｃ ｎ ｌ ｙ Ｃ ｌ ｇ ｆ ｓｕｃ ｓ ｄＥ ｖｒ ｍｅｔｌ ｎｉ ｅｉ ， ｈｎＵ ｉｅｓｙ ｆ ｉ ｃ ｎ ｅｈ ｏ ｇ ， ｅ Ｒ ａ ｏ ｎ ｎ ｉ Ｓ ｅ ｏ Ｈ ｂ ｉ ｈ ｎ４ ０ ８ ， ｈｎ ） ｕ ｅ Ｗｕ ａ ３ ０ Ｃ ｉａ １
温度 、 压力 、 组成 等对 渗透蒸 发膜分离性能的影响因素 ， 介绍 了分子筛膜渗 透蒸发技术 在有机溶 剂脱水 、 中脱 除有机物和有 机混合 水 物分离 等方 面的应用 ， 展望 了分子筛膜在 渗透 蒸发膜分离技术 中的发展方 向。
关 键词 ： 渗透蒸发 ； 子筛膜 ； ； 分 机理 应用
２１ ０ ０年 ３ ８卷第 １ １期
广 州化 工
． １ ３．
分 子 筛 膜 渗 透 蒸 发 技 术 研 究 进 展
膜分离技术研究进展
膜分离技术的研究进展摘要：膜分离是借助于膜，在某种推动力的作用下，利用流体中各组分对膜的渗透速率的差别而实现组分分离的过程。
目前常见的膜分离过程可分为以下几种，电渗析(Electrodialysis，ED)、反渗透(Reverse osmosis，RO)、微滤(Microfiltration，MF)、超滤(Ultrafiltration，UF)、纳滤(Nanofiltration，UF)和液膜分离等。
膜技术具有分离效率高、能耗低、无相变、操作简便、无二次污染、分离产物易于回收、自动化程度高等优点，在水处理领域具有相当的技术优势，是现代分离技术中一种效率较高的分离手段。
关键词：化工、膜分离、研究进展引言: 膜分离技术在近20年发展迅速，其应用已从早期的脱盐发展到化工、轻工、石油、冶金、电子、纺织、食品、医药等工业废水、废气的处理，原材料及产品的回收与分离和生产高纯水等，是适应当代新产业发展的重要高新技术。
膜分离技术不但在工业领域得到广泛应用，同时正在成为解决能源、资源和环境污染问题的重要技术和可持续发展的技术基础。
一、膜分离技术在生产生活中的应用膜分离技术具有高效、节能，工艺过程简单，投资少，污染小等优点，因而在化工、轻工、电子、医药、纺织、生物工程、环境治理、冶金等方面具有广泛的应用前景。
如膜分离技术在纯净水处理中的应用。
水处理设备与最终水质有密切关系。
只用传统的沙滤棒或硅藻土过滤手段，不可能达到精细的过滤等级和绝对地去除微生物。
而应用膜分离手段则可能达到极好的分离效果。
在膜技术发达国家，饮料生产领域95％以上采用微孔滤膜为分离途径之一，在我国，微滤、超滤技术在饮料生产中都已得到较广泛应用。
在饮料行业中要达到净化、澄清的目的，用0.45 µm的微孔膜过滤元件进行流程过滤即可满足要求。
由于微孔膜过滤后除去的是饮料中的杂质、悬浮物及生物菌体等，而水中的微量元素和营养物质却毫无损失，所以特别适用于某些需保持特殊成分或风味的饮料的净化过滤，如天然饮用矿泉水。
膜分离技术的研究及应用现状
膜分离技术的研究及应用现状近年来，随着生物技术、食品工业、医药行业等行业的不断发展，膜分离技术得到了广泛的应用和研究。
膜分离技术以其高效、节能、环保的特点广受好评。
本篇文章将重点介绍膜分离技术的研究现状以及应用现状。
一、膜分离技术的概述膜分离技术是利用特定的膜材料对流体进行过滤、浓缩、分离甚至纯化的技术。
利用膜的分子筛分作用，将大分子、微生物、固体颗粒等物质分离出去，同时残留在膜上的溶质、小分子等物质通过膜材料的选择性通道迅速传递，从而实现分离作用。
膜分离技术的具体分类有微滤、超滤、纳滤、反渗透等，根据膜孔径的不同进行区分。
二、膜分离技术的研究现状随着生物技术、食品工业、医药行业等的不断进步，人们对膜分离技术的研究也在不断深入。
近年来，膜材料的研究中，高通量、高选择性、高耐受性、高透过率的特殊膜材料成为研究热点。
同时，利用纳米技术对膜进行改性以进行特殊过滤成为研究重点之一。
另外，随着膜分离技术的发展，膜脱水技术、膜萃取技术、膜反应器技术、膜析吸合一技术等新的应用领域正在不断涌现。
例如，利用膜脱水技术实现高盐水资源化，将高浓度的盐水进行膜过滤分离，达到资源化利用的效果。
三、膜分离技术在生物制剂制备中的应用生物技术的应用范围非常广泛，包括酶的制备、蛋白质分离纯化、DNA分离等等。
膜分离技术的优势在于可以进行多级、连续、高效的生物制剂分离纯化过程，从而大大提高了生产效率和产品质量。
在这个领域，使用超滤等膜分离技术分离出蛋白质、分离出目标酶等，与传统工艺方法相比，可以节省时间、成本和提高产率。
四、膜分离技术在食品工业中的应用食品工业是一个庞大而重要的产业，食品加工过程中需要精细的处理技术。
膜分离技术在食品加工中的应用日益普及，通过膜技术可以对液体进行过滤、浓缩、分离等处理从而改善产品的质量和纯度。
例如，膜过滤可以用于酸奶、酒类不同物质的分离；利用微过滤的方法检测饮料中的微生物，以及富含蛋白质的食品中去除其他成分等。
膜分离技术的应用及发展趋势
膜分离技术的应用及发展趋势摘要：综述膜分离技术的分离机理、特点、种类，介绍国内外膜分离技术的研究进展及其在各个领域的应用现状，同时指出该技术存在的问题，提出选用更佳的膜材料以及多种膜分离技术联用是其今后的发展方向。
关键词：膜分离技术；微滤；超滤；纳滤；生化产品；微生物制药膜分离技术是一种新型高效、精密分离技术，它是材料科学与介质分离技术的交叉结合，具有高效分离、设备简单、节能、常温操作、无污染等优点，广泛应用于工业领域，尤其在食品、医药、生化领域发展迅猛。
据统计，膜销售每年以14%~30%的速度增长，而最大的市场为生物医药市场[1] 。
笔者在此综述了膜分离技术的原理及其应用现状，并展望其发展趋势。
1 膜分离技术1.1 原理膜分离技术是一种使用半透膜的分离方法，在常温下以膜两侧压力差或电位差为动力，对溶质和溶剂进行分离、浓缩、纯化。
膜分离技术主要是采用天然或人工合成高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分流质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集操作。
现已应用的有反渗透、纳滤、超过滤、微孔过滤、透析电渗析、气体分离、渗透蒸发、控制释放、液膜、膜蒸馏膜反应器等技术，其中在食品、药学工业中常用的有微滤、超滤和反渗透3 种。
1.2 特点膜分离技术具有如下特点[2]：1）膜分离过程不发生相变化，因此膜分离技术是一种节能技术；2）膜分离过程是在压力驱动下，在常温下进行分离，特别适合于对热敏感物质，如酶、果汁、某些药品的分离、浓缩、精制等。
3)膜分离技术适用分离的范围极广，从微粒级到微生物菌体，甚至离子级都有其用武之地，关键在于选择不同的膜类型；4）膜分离技术以压力差作为驱动力，因此采用装置简单，操作方便。
1.3分类超滤的截留相对分子质量在1000-100000之间，选择某一截留相对分子质量的膜可以将杂质与目标产物分离。
超滤技术在生化产品分离中应用最早、最为成熟，已广泛应用于各种生物制品的分离、浓缩。
碳分子筛膜的微观结构调变与气体分离性能优化研究进展
第41卷第2期2021年4月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol41 No2Apr 2021专题综述$碳分子筛膜的微观结构调变与气体分离性能优化研究进展樊燕芳.，王启祥2,崔峻巍1收稿日期：2020-09-14；修改稿收到日期：2020-11-17基金项目：国家自然科学基金(21978321,21506252)第一作者简介：樊燕芳(1985-)，女，山西原平人，副教授,yanfang. fan@ cup. edu cn引用本文：樊燕芳，王启祥,崔峻巍•碳分子筛膜的微观结构调变与气体分离性能优化研究进展膜科学与技术202141(2)：117—126Citation ：FanYF "WangQX "CuiJW RecentprogressoftailoringmicrostructureanVgasseparationperformanceofcar-bonmolecularsievemembranes 'J (M embraneScienceanVTechnology (Chinese ) 202141(2)：117—126(1.中国石油大学(北京)化学工程与环境学院，北京102200；2.中国石油新疆油田分公司实验检测研究院，克拉玛依834000)摘要：碳分子筛(CMS )膜作为新型无机多孔膜，高渗透系数、高选择性的优势使其具有代替传 统气体膜分离材料的广阔前景.深刻认知CMS 膜的形成机理，阐明前驱体结构与CMS 微观 结构及分离性能的关联机制能够实现CMS 膜微观结构调控、气体分离性能优化的目标.系统总结了近十年来CMS 膜的制备工艺、新型CMS 膜前驱体的选择思路及设计制备现状，重4 介绍了基于聚酰亚胺、自具微孔聚合物CMS 膜的制备;探讨了实现CMS 膜性能优化的主要调控手段，着重介绍了前驱体交联改性对CMS 膜结构与性能的调控；通过分析CMS 膜实现放大生产的制约因素，总结了 CMS 膜规模化制备的研究进展；并提出可行的CMS 膜结构调 控手段，并对未来可工业化CMS 膜的研究和制备提出合理展望.关键词：气体分离；碳分子筛膜；性能优化；结构调控；规模化制备中图分类号：TQ02文献标志码：A 文章编号：10078924(2021)02011710doi： 10. 16159/j. cnki. issnl007-8924. 2021. 02. 016膜材料作为膜分离技术的核心部件，对膜分离 技术的可行性起决定性作用，开发高渗透系数与高 选择性的新型膜材料至关重要：1—6].碳分子筛(CMS)膜由聚合物前驱体在一定条件下高温热解制备而成，内部主要是一些芳香碳层的无序堆积构成类石墨化碳微晶结构，这些碳层由s ”2杂化的六边形碳构成，微晶结构中碳层间的空隙构成了极微孔(<0.6 nm),碳微晶结构的无序堆叠形成膜中较大孔径的微孔结构(0. 6〜2nm)(如图1所示)，前在 分离中 分子筛分作用， 为 分子传递提供必要的渗透通道.CMS 膜作为新型的无机多孔膜，具有性质稳定、可设计性强、分子筛分能力强等优点•与目前已经工业化的沸石分子筛膜相比，CMS 膜的孔道呈狭缝形，在保证选择性的同时,气体透过效率更高;此外CMS 膜在制备过程中不形成 " 工 沸 分子筛膜易刀•因此,CMS 膜材料在气体分离领域尤其是轻桂混合物分离领域展现出极大的应用潜力，通过调控前驱体聚合物材料的结构和后期热解反应工艺, 可以实现CMS 膜材料的微观结构调变，获得适宜 的孔道结构与孔径分布，从而使得分子选择性显著提高：8—10].硕士生导师,主要从事先进膜材料、膜分离技术研究，E-mail ：・118・膜科学与技术第41卷图1 CMS 膜结构示意图Fig1 CMSmembranestructure文献中报道的碳膜的 分离机括分子筛分、表面扩散、努森扩散和泊^o°ooO脱附OO0.碳膜气体 分离机理孔道中存在 针孔或裂纹0 /h 2. ch 4 co 2a co高温从 NH 3、S02、HC s (C ・2)、H 2S,CFC s 中 分离 He 、CH 4a CO 2、Xe 、0?、N?等低温表川八攵覽_＞吸附黑色和白色的球体代表不同的气体分子图2碳膜的分离机理示意图'1(Schematic drawing of the main mechanisms used to explain gas transport through carbon membranes'1^Fig2自20世纪80年代初Koresh 等'2(制备出中空纤维CMS 膜后,CMS 膜了长足的发展,尤其是近十年来CMS 膜的研究成果 年•据ISIWeb of Knowledge 数据库统计,2019年关于CMS的文章 达到110篇,可见人们对于CMS 膜的性能优化研究已颇为 ・CMS 膜发展已近40年"热解工艺的优化研究已经 展 羽一些通识性的研究结论"对CMS 膜形成机理的认识尚不清晰，相关前驱体对CMS ［结与分离性能的 机制有待进一步阐明•现有的CMS 膜还存在诸如孔道坍塌、机械性能不足和老化 等缺点，致使其工业应用 限制'3-17(.解 .述的关键在于针对特定的 分离体系,设计结机理，每种机理的 度 于膜材料的孔道 、的性质和分离系统的运行条件(温度和压力)等'1(.图2为碳膜中 分离机理的示意图以及对应的孔径 •其中，具有纳 孔道 的CMS膜依靠表面扩散机理实 分离,这类膜优先 极性大分子比如碳氢化合物,极性分子优先附在极性孔道表面，沿着表面向低压侧•近几年 研究的CMS 膜具有埃 孔道 ，以分子筛分为 分离机理，对于学直径不同的气分子混合体系，分子直径越小，透过膜的 速率越快"学直径相差越大，分离效果越好.的前驱体,进行膜 工艺优化,实现分子尺度的CMS 膜调变，从 高性能的CMS 材料.本文对CMS 膜 与前驱体选择、CMS 膜性能优化相关领域的研究 与关：题分析与阐述,总结了近十年来用于 分离领域CMS 膜的研究进展.1 CMS 膜制备与前驱体选择1.1基于聚酰亚胺的CMS 膜制备合 材料的 与选择 CMS 膜的第一步，也 CMS 膜 分离性能的关键一步•前体的 化学性质(化学 及组成、自由分数和 化转变温度等门 着CMS第2期樊燕芳等:碳分子筛膜的微观结构调变与气体分离性能优化研究进展・119・膜的微观结构与分离性能•聚合物膜热解碳化过程中,当温度超过玻璃化转变温度而低于分解温度时"聚合物会发生复杂的链段松弛，温度继续升高到分解温度以上,链段会发生断裂重排.如果所选聚合物前驱体的玻璃化转变温度较低,在达到热解温度前"聚合物链段的充分松弛会提高链段堆积密度，导致所得CMS膜孔道结构坍塌，在表面形成较厚的致密层，降低膜的渗透性.上述情况不利于高性能CMS膜的制备,因此通常使用高玻璃化转变温度的聚合物制备CMS膜.聚酰亚胺类材料易于加工、机械强度高、具有较高的玻璃化转变温度，并且其本身具有出色的气体分离性能，因此被广泛用作CMS 前体膜'8-1叫其中六氟二'型（6FDA）聚酰亚胺材料具有高自由体积、优异的溶解性及成膜性好等优点"FDA基团的引入对CMS膜的CO2和轻桂分离能力有较大提高，是一类理想的CMS膜前体材料[20—22（.Koros课题组针对基于6FDA型聚酰亚胺材料的CMS膜做了大量的研究工作，表1总结了代表性CMS前驱体的结构式.早期的研究中，人们普遍认为前体膜自由体积分数（FFV）同热解制备后的CMS膜的气体分离性能有紧密联系.如Wil-liams'3（通过对比6FDA-6FpDA[6FDA=六氟二'；6FpDA=4,4,-（六氟异亚丙基）二苯胺（和6FDA-6FmDA[6FmDA=33-（六氟异亚丙基）二苯胺（基CMS膜发现，FFV值较高的6FDA-6FpDA基CMS膜具有更高的渗透系数.相似地" Park等发现，向BTDA-ODA:m PDA（BTDA =3,3-4,4'-二苯甲酮四甲酸二'；mPDA=间苯二胺；ODA=4,4^二氨基二苯&）聚酰亚胺中引入含甲基的二胺类取代m—PDA基团后，可以显著提高聚酰亚胺的FFV值，而热解制备后的CMS膜对He、CO2、O2和N2的渗透系数会随着甲基取代基团数目的增加而提高.除了6FDA型聚酰亚胺类材料，商业化Mdt-rimid®聚酰亚胺的热稳定性和成膜性较好,且具有优异的气体选择性，常被用于CMS膜的制备. Zhang等'5（发现在800'以上热解Mtrimid®时, CMS膜会生成大量超微孔（图3）并提升CMS膜的吸附选择性，从而对大分子气体如ch4具有强筛分效应，获得具有超高co2/ch4和H2/CH4选择性的CMS膜材料.表1代表性CMS前驱体的结构式Table1ChemicalstructuresoftypicalCMSprecursors 聚合物重复单元6FDA—6FmDA6FDA-6FpDA6FDA/DETDA:DABA(3:2) BTDA/DETDA:m_PDAMatrimid®6FDA/15-ND:ODA(1:1)-120-膜科学与技术第41卷(a)第一种微孔第三种微孔第二种微孔提高热解温度(750〜900弋)loY⑹tfft煨軽fa KQoo750800850900热解温度/°C900兀10310\•o875°C■o850°C2008囂合物.o800^上限k«c750兀■Matrimid101訂缈驱体)■纯气渗透率鲁混金气渗逵李'101102103CO2渗透系数/Barrer18^kqoo⑹sft绸KQdo图3(a)Matrimid%基CMS膜微观结构示意图；(b)扩散和溶解度选择性随热解温度的变化；(c)CO2/CH^t限对比图'5( Fig.3(a)Matrimid®based CMS microstructure schematic；(b)effect of temperature on diffusivityand sorption selectivity；(c)upper bound comparison of CO2/CH4^25(近年来的研究表明，由于CMS膜热解过程中会系列的重排反应"膜与CMS 膜性能间的关系极为，仅通过性质很确预测所CMS膜的分离性能.Fu 等'0(在对比4的6FDA基CMS膜时发现"FDA/DETDA:DABA(3:2)(DETDA=X乙甲；DABA=3,5-二氨基苯甲酸)基CMS膜的CO?渗透系数'1740Barrer,1Barrer =7.5X10-14cm3(STP)*cm•/(cm2*s•Pa)几乎是6FDA:BPDA(1:1)/DETDA(BPDA=3, 3S44-竣酸二')的5倍，而前者的FFV 值(0.169)却比后者(0.182)低，并且6FDA/DET-DA:DABA(3:2)基CMS膜的CO2/CH4选择性也较高•研究人员对膜性质同CMS膜性能关键机制的认识变化也侧面反映了人们对CMS 膜形成机理的认识尚不清晰，这是CMS膜发展至今尚未解决的1.2基于微孔聚合物的CMS膜制备自具微孔聚合物PIMs.Troger Bae合成工艺、表面官能团可修饰，近几年极大关'6-29(.这类材料具有较高的系咚而分离选择性不尽如人意•为了实现选择性的进一步，研究人员采用这合物作为材料,高温热解CMS有组对基于PIMs类聚合物的CMS做出了众多研究，并用于轻桂混合物分离'0—扳.例如: Salinas等'和将含有螺环和的微孔亚胺PIM-6FDA-OH在600'以上热解制备CMS 膜，其C2H4/C2H6分离性能超越聚合限，热解终温的提高有益于0.36nm左右孔的生成，并增强了其分子筛分能力；此外Salinas等还-了不含的PIM-6FDA基CMS膜"昆合气测试表明,800'下热解制备的PIM-6FDA基CMS膜PIM-6FDA-OH基的C2H4/C2H6选择性高，这主要是一OH的在使得CMS膜的更加无序化(图4).该组还采用螺旋二笏二'和3"甲基荼睫(SBFDA-DMN)为原料，进一步设计了具有刚性及扭曲的新型微孔亚胺(PIM-PI)作为CMS膜前驱体，系了不同热解终温CMS膜的分离性能'0(.与以往的报道不同,高温热解后的CMS膜的率均低于：膜.550'下热解时,CMS膜的率膜急第2期樊燕芳等:碳分子筛膜的微观结构调变与气体分离性能优化研究进展-121 ・剧下降，而提高到600 '后膜中产生了大量的微孔"导致渗透率的下降减缓，且o 2/n 2.co 2/ch 4理想 选择性获得大幅提升.随着温度继续升高到1 000 °C,CMS 膜中出现了接近于CH 4动力学直径 的超微孔,CO 2/CH 4选择性高达1 475,CO2渗透率为30 Barrer.对于PIMs 类微孔聚合物基CMS,自身的微孔结构对CMS 的性能产生重要影响，由于PIMs 类微孔聚合物的本征渗透系数远高于传统聚合物膜，选择适宜的热解温度区间才可能实现渗透系数和选择性的同时提高.图4 (a)PIM-6FDA-OH 结构式；(b)PIM-6FDA 结构式；(c)C 2H 4/C 2H 6气体分离上限对比图'3-34(Fig. 4 (a) PIM-6FDA-OH structure ； (b) PIM-6FDA structure ； (c) upper bound comparison'3-34]基于上述调研结果，表2〜表4和图5总结了 近些年基于聚酰亚胺、微孔聚合物类CMS 膜的CO 2/CH 4.C 2H 4/C 2H 6 和 C 3H 6/C 3H 8 的分离性能以及与聚合物上限的对比•可见,CMS 膜的气体分离性能远远超过常规纯聚合物膜,CO2渗透系数高达 21 740 Barrer, CO 2/CH 4 选择性约为 30. CzR的渗透系数可达300 Barrer, C 2H 4/C 2H s 选择性大 约为4. 7.总而言之,CMS 膜的分离性能很大程度上与前体膜结构有关，高FFV 值、具有刚性链段、高位阻基团（如一CF 3）、具有高玻璃化转变温度、扭曲结构的聚合物是优良的CMS 膜前体材料.2 CMS 膜性能优化CMS 膜的性能与前体膜结构息息相关,对于特定结构的聚合物，采用适宜的后处理工艺可以进一 步调变CMS 膜的孔道结构,实现CMS 膜性能的优化•在热交联、光交联、化学交联的作用下对前体材 料进行预处理"一方面可以优化孔道尺寸以及孔径分布,实现微观结构调变;另一方面可以抑制热解过程中膜结构的孔道坍塌.表2 CMS 膜CO 2/CH 4分离性能汇总Table 2 CMS membrane CO2 /CH 4 separation performance summary聚合物热解温度/'(co 2 /Barrer P co 2 /P ch 4>/°C 测试压力参考文献6F-DABA-50-CM5765762 609456350. 4 MP a '6(6F-DABA-75-CM5765763 57351. 5350. 4 MPa '6(6FDA-DETDA : DABA (3 : 2)5501204329350. 2 MPa'6(6FDA/DETDA5502 77946335207kPa '7(6FDA : BPDA(1 : 1)/DETDA 5504 6632435207kPa '7(6FDA/1,5-ND ： ODA(1 : 1)5509 79145. 135207kPa '7(6FDA/DETDA : DABA(3 : 2)5502174030. 135207kPa '37(PIM-6FDA-OH 5304 11020350. 2 MPa '1(PIM-6FDA-OH 80055691350. 2 MP a '1(PIM-6FDA-OH6004 10033350. 5 MPa '35(TB-PI8001 406110350. 1 MPa'29(-122 -膜科学与技术第41卷表3 CMS 膜C 2H 4/C 2H 6分离性能汇总Table 3 CMS membrane C 2 H 4 /C 2 H 6 separation performance summary表4 CMS 膜C a H 6/C 3 H 8分离性能汇总聚合物热解温度/'F c 2h 4 /Barrer 比九/(C?H6T /'测试压力/MPa 参考文献6F-DABA-50-CM576576180.6 4. 74350.4[36(6F-DABA-75-CM576576244.6 4.80350.4[36(6F-DABA-50-Zn576576137.64.41350.4[36(6F- DABA- 75 - Zn57657671.16 6.75350.4[36(6FDA-DAM : DABA(3 : 2)675300 4.72350.35'8(PIM-1800 1.313350.2[32(PIM-6FDA-OH5002762.9350.2'3(PIM-6FDA-OH 8001017.5350.2[33(PIM-6FDA 500328 2.1350.2[34(PIM-6FDA8003.025350.3[34(Table 4 CMS membrane C 3 H 6 /C 3 H 8 separation performance summary合热解温度/'(c 3h 6 /Barrer 比％ /比％T /'测/ M Pa 文6FDA-DAM : DABA(3 : 2)67563015350. 1[9(PI-LPSQ1067529044350.1[9(PI-LPSQ206757767350.1[9(6FDA-DABA55037812.8350.33[17(6FDA-DABA-350X 55039021.2350.33[17(6FDA-DABA-450X55040325.4350.33[17(6F DABA 50 CM576 0F-DABA-75-CM576 6FDAA3ETDA. DABA(3 2) 6FDA-DETCM DABA (3 2) 0FOA/DETDA6FDA BPDA(1 lyDETOA 6FOA/1,5^DODA(1 1) PIM-6FDAOH-CM530 RM-6FDA-OH-CM8OO6F DABA 5O-CM576 5F-DABA-75Ob4576 5F-DABA-5O-ZI1576 6F-DAB^.75Za576 PIX< 1 CXfSOOPBWFDA-OH<M500 PBMFDA-OH<M«00 MM-6FDA-CM500 PIM-6HM-OMOO 5FDA-DAMDABAO2)图 5 (a) CO 2/CH 4&b) C 2H 4/C 2H6、！)C 3H 8/C 3H 6 气体分离上限对比图Fig. 5 Upper bound comparison of (a) CO2 /CH 4, (b) C 2 H 4/C 2 H 6 and (c) C 3H 8/C 3H (第2期樊燕芳等:碳分子筛膜的微观结构调变与气体分离性能优化研究进展・123・热行，不的化学试剂，受到研究人员的青睐.Qiu等含有一COOH基团的6FDA-mPDA/DABA（3:2）膜在低温热交联后塑化能高，将其作为CMS膜材料"在不同温度下热解了CMS膜,CMS膜的CO2系数可达14750Barrer,CO2/CH4选择性可达11&显然,DABA基团中的一COOH在热解过程中供了反应位点"a所生成的能有效保存在CMS膜中，进一步形成具有分子筛分能的孔，使得这类CMS膜具有优异的分离性能.近期的工作中，Wang等使用不同6FpDA:DABA摩尔比的6FDA-6FpDA-DABA 亚CMS膜"膜进行预交联改性以提高CMS膜性能.通过调控6FpDA:DABA比例驱度,并进一步在前驱体中引入金离子实应CMS膜选择性的，在800'热解所得CMS膜的C2H/C2H6选择性为24.1 C2H4率为10.4Barrer.」果表明，预交联更的CMS膜的有效手段.了DABA合物中的脱竣应,PIM -1在高温下热也可以应，实现对相应CMS膜性能的有效调控.比如,Salinas等'2（将PIM-1在N2气氛下400'热0.5h后，膜中成极性团，各基团间的作用可以提高极性间的相互作用力，降低 分子的扩散系数,而增大选择性•近期工作中,Shin等⑼在6FDA-DAM:DABA（3:2）共聚酰亚胺中添加不同含量的梯形聚倍半硅（LPSQ）制备了CMS中空纤膜•前驱合物中的热氧化应有效地改善了相应CMS膜的C3H6/C3H8分离性能.部分硅团化，形成无机SiO2分散相保留在CMS膜扩散孔道内（图6）使得CMS膜的孔径分布变窄，提高了 选择性.除了改性的,过离子&料等fc十、zn十、硼和等膜中以改善CMS膜分离性能的也被成功报道'8-40（目的在于多层次调控CMS膜内孔道结构，起调控膜与性能的作用此,CMS膜的分离性能与热解工数（包括热解温度、热解气氛、升温速率等#关"这些对于CMS膜性能改变的宏观趋势研究已颇为与透彻.热解温度升高有助于提高CMS膜的分离选择性，而会牺牲的性能.CMS膜在真空或惰性气氛下热解"一般情况下惰性气氛热解所得CMS膜空热解所的膜具有高的系和低的选择性与真空条件，惰性气氛显然会改变热解过程中膜上的传热、传质效率，加快热解副产物的’使形成的CMS孔径增大，密度降低.此夕卜, CMS膜的制备对O2极为，通过调控热解气氛中O2含量也是优化CMS膜性能的有效手段.上述研究进展在此不论杂化CMS膜图66FDA-DAM:DABA(3:2)中添加不同含量的LPSQ热解制备CMS机理示意图⑼Fig.66F DA-DAM:DABA(3:2)/polysilsesquioxane based CMS structure formation mechanism'^3CMS膜的规模化制备CMS膜虽然具有较好的工业化前景，但是较大的脆性是限制其工业化的点.平板CMS膜用于实验室初步探索,对于长期、连续的实际气分离应用则CMS膜，比如中空纤膜&膜•早期的CMS膜研究多关注于前膜的筛选、热解工艺的优化以及工艺的选择，而近年来,研究人图制备中空纤维膜，或将实验室条件下性能出众的CMS膜与合制型CMS膜，以实现CMS膜的规模化.这类膜体积小巧，单位的膜面积大，且便于模块化-124-膜科学与技术第41卷Koros课题组对Matrimid®：41：、6FDA型聚酰亚胺'6,42-43(基中空纤维CMS膜做了众多研究，已经成功将平板CMS膜的优异性能转移到相关中空纤维CMS膜中•然而，基于常规非对称单层中空纤维聚合物制备而成的CMS膜会发生孔道坍塌、皮层增厚(15〜50$m)的现象，这将导致膜的分离性能变差•如何降低皮层厚度以减小膜的传质阻力，对于膜的工业化应用至关重要•针对这个问题,Zhang 等'5(采用双层中空纤维膜开发出了具有超薄皮层的CMS中空纤维膜，热解温度在800'以上破层中产生大量超微孔，对CH4有较强的筛分性能，该CMS中空纤维膜具有超高的CO2/CH4和H2/CH4选择性.Richter等'4(以氧化铝管为支撑体，其上负载一层聚合物前体膜后进行热解碳化制备了管式支撑碳膜•多孔基底对碳层起到了支撑和保护的作用，能够有效克服不对称CMS膜脆性这一缺陷，同时支撑型CMS膜的分离皮层显著低于不对称CMS 中空纤维膜(<1$m),从而提高了气体渗透系数，改善了CMS膜的气体分离性能.总之，为了实现CMS的工业化生产，开发超薄皮层、机械性能良好、可规模化制备的CMS膜至关重要.CMS中空纤维膜主要是借助于传统纤维纺丝技术，性能优的合中空纤膜高温热解备而成，工艺相对简单•而支撑型CMS膜的优势在于分离皮层厚度可显著降低，这类膜可通过在廉价支撑体上涂覆薄层聚合物后进行热解制得•这两项技术的深入研究，必将推动CMS的工业化步伐.4结语综上所述,CMS膜在天然气净化、CO?分离和轻质烯桂/烷桂的分离等领域展现出广阔的应用前景•通过对前驱体结构的理性设计、热解条件的精细化控制，可以实现CMS膜微观结构调变，从而提高CMS膜的气体分离性能•相对于聚合物材料,CMS 膜在极端条件下不容易塑化，这一特性使得CMS 膜在净化腐蚀性气体方面更加有优势，如高CO2和H2S含量的天然气或高可凝性桂类化合物的分离.然而经过近40年的发展,CMS膜仍难以实现工业化,CMS膜用于气体分离过程仍然存在诸多问题与挑战：(1)前人研究表明，采用具有高FFV值、刚性链段、扭曲结构的聚合物材料可制备高性能CMS 膜，然而前体材料微观结构差异对CMS膜结构与性能的影响机制尚不明确,CMS膜的设计尚未达到理性设计水平；(2)目前所用的制备高性能CMS膜的前驱体成本昂贵,性能优化方案比如交联、掺杂填充相等手段会使CMS膜的脆性进一步增大，机械性能变差;(3)大多数基础研究仅针对平板膜展开,对于长期、连续的实际气体分离应用所需的规模化CMS制备技术研究成果较少,如何克服膜的脆性大规模制备CMS膜，并切实提高膜在实际操作环境中的期性大的挑战.基于上述研究现状，今后应当在基础研究层面加强对CMS膜孔道结构形成机理的研究，注重阐明热解气氛中小分子气体对CMS膜结构与性能的影响规律•通过前驱体结构的理性设计、热解气氛调等手使合材料在热解过程中形成的孔道尺寸、均一的孔道分布是未来高性能CMS膜设计制备的方向•此外,在追求高分离性能的同时，应考虑CMS膜规模化制备的可行性、经济性、长期稳定性等因素，利用廉价易得的支撑体材料制备超薄层的CMS膜CMS膜工业化的展向.参考文献：[1(Sholl D S,Lively R P.Seven chemical separations to changetheworld'J(.Nature"2016"532：435-437. 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膜分离法空气净化的应用与研究进展
膜分离法空气净化的应用与研究进展摘要：随着工业化进程不断加快，我国城市大气污染形势愈加严峻。
据统计，2019年全国337个地级及以上城市中仅有54个城市达到了国家环境空气质量二级标准要求(GB 3095-2012)。
其中PM2.5、O3等污染物对人体健康和生态环境造成严重威胁，引起广泛关注。
因此，寻找一种高效节能且无二次污染的新型处理技术势在必行。
本文重点论述主流的空气净化膜分离技术及其研究现状，并探讨其未来发展方向。
关键词：膜分离法；空气净化；应用；进展引言：近年来，基于膜过滤原理发展起来的空气净化新技术因其具有节能环保、操作简单方便、适用范围广等优点而备受青睐。
同时，针对大气污染治理主要采用传统的颗粒物控制技术如除尘器、脱硫脱硝等方法，但这些方法存在能耗高、设备占地面积大、易产生二次污染等缺点。
一、膜分离法空气净化空气原理（一）膜分离技术概述膜分离是一种以压力为推动力、利用特殊薄膜材料作为选择性透过剂的物理分离过程。
其基本单元通常由半透膜和扩散层构成，通过外界施加一定的场强作用下，使得溶液中不同组分在半透膜两侧产生浓度差，从而实现物质的分离。
目前常用的膜分离方法主要包括微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）等。
其中，微滤和超滤属于低通量膜过滤技术，孔径大小一般在0.05~1μm之间；而纳滤和反渗透则属于高通量膜过滤技术，孔径范围更广，可达到纳米级别。
这些膜分离技术具有操作简便、能耗低、无污染物排放等优点，被广泛用于工业废水处理、饮用水净化、气体分离提纯等领域[1]。
（二）基本原理膜分离技术是一种以高效能为基础的物理化学现象。
其工作原理基于不同物质在薄膜中溶解度、扩散速度等性质上存在差异而实现的。
当混合气体通过装有特殊选择性透过膜的时候，由于各种组分在膜中具有不同的传递速率和方向，使得它们可以按照所需的顺序通过膜孔从进料侧到出料侧进行转移或者富集。
这个过程被称作“渗透”或“筛分”。
膜分离技术的研究与应用
膜分离技术的研究与应用膜分离技术是一种基于半透膜，将物质分离的技术。
它广泛应用于水处理、废水处理、食品工业、制药工业、化工工业等领域。
随着技术的发展，膜分离技术的效率和稳定性得到了大幅提高，使得它在各个领域的应用越来越广泛。
本篇文章将从技术起源、应用场景、发展现状等方面进行论述。
1. 技术起源及发展历程膜分离技术最早起源于20世纪50年代，起初主要用于生化分离。
当时，随着医药工业的不断发展，对蛋白质、荷尔蒙等生物体系的精细分离要求越来越高。
于是，科学家们开始尝试用半透膜将目标物质分离。
最开始的半透膜是由天然材料制成的。
但是，天然材料半透膜的缺陷在于通透性及稳定性不佳，同时易受污染和磨损。
随着材料科学领域的发展，半透膜逐渐由天然材料转向高科技材料。
60年代末，化学家们发现通过改变半透膜的分子结构，能够得到一些新的分离效果。
70年代初，人造半透膜的出现初步满足了分离效果的要求。
20世纪80年代，膜分离技术得到了快速发展。
美国、日本、欧洲等地相继建立了研究中心，成功开发出一系列以聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯等为材料的膜。
这些膜不仅具有较高的通透性和化学稳定性，同时也有良好的物理性能和机械强度，能够承受较高的压力和使用时间。
在21世纪，随着科技水平的迅速提高，膜分离技术也得到了飞速发展。
目前，已经出现了一些新型分离膜，比如：纳米孔径膜、特殊生物膜、氧化石墨烯膜、纳米晶膜等。
2. 应用场景2.1 水处理领域水源井、河流、湖泊等天然水源中均含有各种杂质和污染物，因此水处理就变得尤为重要。
传统的水处理包括沉淀、过滤、澄清、消毒等技术，但是这些技术都有其局限性，净水效果并不理想。
而膜分离技术在水处理领域中应用广泛。
膜除盐处理技术是近年来应用最广泛的膜分离技术之一。
该技术通过反渗透膜将海水等咸水源中的盐分去除，制得淡水。
除了膜除盐，膜微滤、超滤、阳离子交换膜等技术也广泛应用于水净化领域。
2.2 食品工业随着人们健康意识的增强，食品工业中对于食品质量和安全的要求越来越高。
细胞透析与膜分离技术研究与应用
细胞透析与膜分离技术研究与应用细胞透析与膜分离技术是生物分离工程学中非常重要的研究方向。
细胞透析的主要目的是对小分子物质和大分子物质进行分离，这主要是通过细胞膜的孔径大小和分子量来实现的。
膜分离又分为两种不同的方式，即基于膜的渗透性和基于膜的分离。
基于膜的渗透性分离实际上是利用膜对于一些预定分子的选择性渗透过滤的过程，例如利用逆渗透技术，通过对水进行透析，实现对不同分子量的杂质和离子的去除。
基于膜的分离则是利用一些特殊的分子筛选膜对物质进行筛选和分离，例如制备对氨基酸和核酸具有高选择性的分子筛。
在细胞透析和膜分离技术的研究和应用方面，微流控技术和纳米技术最近几年取得了很大的进展。
通过微流控技术制备基于膜的渗透性分离膜，对于水处理和生物医药领域具有非常重要的应用价值。
而在纳米技术方面，良好的纳米结构和优秀的催化性能使其在细胞透析分离和医药物质传输中具有重要的应用价值。
此外，分离膜的材料和结构对于细胞透析分离效果具有决定性的影响。
在材料方面，聚合物、陶瓷和金属分离膜是目前最为常见的一些分离膜材料，尤其是聚合物材料，由于其价格便宜、构建简便等优点，已经成为生物工程学界研究的热点。
在分离器的结构方面，膜分离器的结构和性质对于分离器的稳定性和分离效率也有决定性的影响，例如基于旋转轴对称的离心分离器、基于过滤膜的过滤分离器、和基于渗透膜的逆渗透分离器等。
细胞透析和膜分离技术在生物领域和医药领域具有巨大的应用前景。
这些技术可以在生物化学反应中提高反应效率，在生物制药中提高药品的纯度和效果，在水处理中去除重金属、毒素等有害物质，在医疗设备中实现对不同分析物的快速检测。
此外，还可以在医疗领域中，研究和制备针对特定癌细胞和变异细胞的特殊细胞传递金属等药品。
可以预见，基于细胞透析和膜分离技术的研究和应用，将在未来得到持续的发展和完善，为人类医学健康和生产生活带来更为良好的发展。
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分子筛膜分离技术的研究进展
1. 分子筛概述
分子筛是具有规整孔道结构的微孔晶体材料。
自1756年首次发现天然分子筛Stilbite后，已确定结构的分子筛有114种。
分子筛已广泛地应用于吸附、离子交换、催化等领域。
分子筛的物理性质(如孔径、孔容、孔的形状、硅铝比、酸性等)决定其性能。
构成分子筛的骨架元素是硅、铝及配位的氧原子。
其中的铝或硅可以用磷、镓、铁、钛等元素取代形成杂原子型分子筛。
分子筛这种骨架元素可取代的特性也预示着对分子筛的改性是丰富多样的。
硅铝分子筛骨架的最基本单位是硅氧四面体和铝氧四面体。
当分子筛由硅氧四面体组成时，其骨架呈电中性。
此时的分子筛表现为疏水性。
当有铝氧四面体时，其骨架就呈负电性。
随着硅铝比的减小，其亲水性增强。
2. 分子筛膜分离有机物/水的研究和应用
Silicalite沸石膜中不含有Al,具有憎水、亲有机物的性质,可在水的存在下选择吸附有机分子。
特别对于乙醇-水混合物,Silicalite沸石膜对乙醇具有高的选择性,为无水乙醇的制备提供了可靠的理论依据。
T.Sano 等用Silicalite沸石膜研究乙醇-水体系的分离，乙醇-水的分离因子达58。
A.Ishikawa等在多孔玻璃上制备孔径为0.3～0.5 nm的Silicalite沸
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