木质素基材料及应用
木质素的化学改性及其在高分子材料中的应用
木质素的化学改性及其在高分子材料中的应用摘要：化石资源的枯竭和环境危机促使科学工作者开发和利用生物降解高分子材料。
木质素作为一种成本低廉、开发潜力大的生物降解天然高分子材料已受到研究人员的关注和重视。
关键词：木质素；化学改性；高分子材料；应用前言木质纤维素类生物质有着巨大的可利用量，是唯一可再生的碳源，其清洁高效利用能够缓解化石能源短缺的严峻形势，也与目前的可持续发展政策相符。
现有技术对木质纤维素类生物质中纤维素和半纤维素开发利用较为完善，在热化学转化、生化转化、材料合成等方面都得到了较大的发展。
1木质素结构特征木质素结构可以拆分为不同甲氧基含量的三种苯基丙烷单元，根据苯环连接的甲氧基数量从多到少分为紫丁香基丙烷单元（S型木质素）、愈创木基丙烷单元（G型木质素）和对羟苯基丙烷单元（H型木质素）。
本节主要概述木质素中的官能团、单元连接以及酰化/交联结构。
2木质素的降解机理木质素是自然界中唯一含芳环的天然高分子，结构中的官能团种类丰富，在植物界的含量仅次于纤维素，储量巨大，具有代替石油的潜力。
同时，随着工业的进步，生活水平的提高，纸质品需求量逐年增加，在造纸工艺中提取完造纸所需纤维素后剩下的造纸黑液中含有大量的木质素。
研究表明木质素生物降解过程主要包括化学结构变化。
侧链氧化是木质素降解过程最重要的环节，这个环节使木质素的单体之间的连接发生断裂，降解成低分子物质，其中涉及的主要是Ｃα－Ｃβ键和醚键的断裂，随之将断裂处与苯环相连的末端碳原子氧化成酸。
去甲基化过程与酚类物质的形成有关。
在堆肥期间，降解物中的的烷基酚含量相对增加；侧链氧化解聚和去甲基化后得到的木质素是以单环为主的芳香化合物，在微生物的作用下进一步降解开环而实现完全降解。
3木质素基生物降解高分子材料的研究现状3.1木质素／淀粉复合材料淀粉是一种植物来源天然高分子。
淀粉分子中含有大量的羟基，使其制品吸水性较强，在高湿度环境下，力学性能下降严重，这给扩大其应用领域带来了困难。
酚醛树脂 木质素基酚醛树脂
酚醛树脂木质素基酚醛树脂
酚醛树脂是一种热固性树脂，通常由酚和甲醛或其他醛类化合
物在酸性媒介中聚合而成。
它具有优异的耐热性、耐化学腐蚀性和
机械强度，因此被广泛应用于制造复合材料、胶黏剂、涂料和绝缘
材料等领域。
木质素基酚醛树脂是以木质素为原料制备的一种酚醛树脂。
木
质素是植物细胞壁的主要成分，其结构中含有丰富的酚羟基和甲醛基，因此可以与甲醛等醛类化合物发生反应，形成木质素基酚醛树脂。
这种树脂不仅具有一般酚醛树脂的优异性能，还具有木质素原
生材料的天然特性，如可再生、生物降解等优点。
从应用角度来看，酚醛树脂和木质素基酚醛树脂在建筑、汽车、航空航天、电子电器等领域有着广泛的应用。
比如，它们可以用作
粘合剂，制备高强度的复合材料，用于制造高温耐腐蚀的零部件等。
此外，由于木质素基酚醛树脂具有天然的木质素特性，因此在环保
材料领域也备受关注。
总的来说，酚醛树脂和木质素基酚醛树脂作为热固性树脂，在
工业生产和科学研究中发挥着重要作用，其优异的性能和广泛的应用前景使其成为材料领域的研究热点之一。
木质素基水凝胶材料的设计策略及应用进展
选择可生物降解的材料，在完成组织修复任务后能够被人体自然排出，减少对 人体的伤害。同时，可降解性也有利于材料的体内回收和再利用。
03
木质素基水凝胶材料的制备方 法
物理交联法
01
02
03
冷冻-解冻法
通过反复的冷冻和解冻过 程，使木质素分子间形成 氢键，达到凝胶化的效果 。
热处理法
利用高温使木质素分子间 发生物理交联，形成三维 网络结构。
交联剂法
利用交联剂如多巴胺等，将木质素 分子与交联剂反应，形成三维网络 结构。
生物合成法
微生物发酵法
利用微生物将木质素降解为小分子物质，再通过微生物自身 的代谢途径合成水凝胶。
酶催化法
利用酶的催化作用将木质素降解为小分子物质，再通过酶的 催化合成水凝胶。
复合制备方法
1 2
物理交联与化学交联结合法
水凝胶的分类
根据制备方法和应用领域，水凝胶可分为天然水凝胶和合成水凝胶 两大类。
水凝胶的应用
水凝胶在医疗、生物工程、环保等领域具有广泛的应用前景。
木质素基水凝胶材料的研发背景与意义
木质素的应用局限
由于木质素的刚性和化学稳定性，使其在传统应用领域受到限制。
水凝胶的发展趋势
随着环保意识的提高和生物医学领域的发展，对可降解、生物相容性好的水凝胶材料的需 求不断增加。
存在的问题与不足
木质素基水凝胶材料的制备方法仍需进一步优化 ，以提高产率和降低成本。
木质素基水凝胶材料的性能仍需进一步提高，以 满足不同应用领域的需求。
木质素基水凝胶材料的应用仍需进一步拓展，以 扩大其应用范围。
未来研究方向与展望
深入研究木质素基水凝胶材料的制备方法，提高产率和降低成本，实现 规模化生产。
木质素基多孔碳
木质素基多孔碳
木质素基多孔碳是一种具有特殊结构和性质的材料。
它由木质素作为原料制备而成，具有高度的多孔性和比表面积，因此在吸附、催化、电化学和能源等领域具有广泛的应用前景。
木质素基多孔碳具有优异的吸附性能。
由于其大量的微孔和介孔结构，木质素基多孔碳可以有效吸附和去除水中的有害物质和重金属离子。
例如，它可以用于净化水源、处理工业废水和海水淡化等方面。
同时，木质素基多孔碳还可以作为储氢材料，具有很高的氢气吸附能力，有望应用于氢能源领域。
木质素基多孔碳还具有良好的催化性能。
由于其特殊的结构和丰富的活性位点，木质素基多孔碳可以作为催化剂载体，用于催化剂的固定和催化反应的进行。
例如，它可以用于催化有机合成、燃料电池和电解水制氢等领域。
木质素基多孔碳还具有优异的电化学性能。
由于其高度的导电性和大量的活性表面，木质素基多孔碳可以用作电容器、锂离子电池和超级电容器等电化学储能器件。
它的应用将大大提高储能设备的能量密度和循环稳定性。
木质素基多孔碳还具有良好的生物相容性和可降解性。
由于其天然来源和低毒性，木质素基多孔碳可以用于生物医学领域，如药物输送、组织工程和生物传感器等。
同时，木质素基多孔碳还可以通过
生物降解，减少对环境的污染和危害。
木质素基多孔碳作为一种新型材料，具有广泛的应用前景和巨大的发展潜力。
未来的研究和开发将进一步挖掘其在各个领域的应用，为人类社会的可持续发展做出贡献。
相信随着科学技术的不断进步，木质素基多孔碳将在更多领域展示其独特的价值和作用。
木质素基材料及应用综述
木质素的应用
• 利用木质素的方式概括起来有两种： • 1 木质素高分子的利用 • 2 木质素的降解利用
1 木质素高分子的利用
• • • • 1.1 在土木工程中的应用 国内和前苏联等国开展了此方面的研究。源于非木本植物的工业木质素衍生 物分子量相对较低,其中木糖成分含量高,适于用作水泥缓凝剂。卢今怡,郁维 新等开展了将木素磺酸盐用于解决混凝土工程中水泥的水化热问题的研究。 1.2 在树脂粘合剂合成中的应用 木质素可用于制备酚―醛粘合剂,替代部分酚醛,同时改善粘合剂的性能。木质 素用于酚―醛树脂粘合剂制备的方法可分为两类:直接法和改性法。直接法反 应简单,但木质素取代酚醛量较少;而改性法中因改性木质素和其它树脂成分有 较好的化学亲合性,木质素取代的酚醛量则增加,制得的木质素胶有较强的交联 固化性。刘启明、徐长妍、卫民等将木质素直接用于酚―醛粘合剂的制备反 应。木质素的改性方法有化学法和非化学法。化学改性方法主要有羟甲基化、 酚羟基化、脱烷基化等;非化学法包括物理法(以超滤法为主),生物发酵等方法。 王春鹏、赵临五等对比了木质素经羟甲基化和酚羟基化后再与酚醛反应制胶 两条工艺路线,结果表明两种方法都可以增加木质素的替代量并改善了树脂粘 合剂的性能,但后者效果更明显。国外开展了木质素经生物发酵处理后再用于 粘合剂制备与应用的研究。木质素还作为甲醛捕捉剂直接掺入用于降低未反 应甲醛的散发量。
木质素基材料及应用
什么是木质素？
• 木质素是由聚合的芳香醇 构成的一类物质，存在于 木质组织中，主要作用是 通过形成交织网来硬化细 胞壁。 • 木质素主要位于纤维素纤 维之间， 起抗压作用。在 木本植物中，木质素占 25%，是世界上第二位最 丰富的有机物（纤维素是 第一位）。
木质素的单体结构
• 木质素是由四种醇单体（对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏 醇、芥子醇）形成的一种复杂酚类聚合物。 • 因单体不同，可将木质素分为3种类型：由紫丁香基丙烷 结构单体聚合而成的紫丁香基木质素（syringyl lignin，S木质素），由愈创木基丙烷结构单体聚合而成的愈创木基 木质素（guaiacyl lignin，G-木质素）和由对-羟基苯基丙 烷结构单体聚合而成的对-羟基苯基木质素（hydroxyphenyl lignin，H-木质素）；裸子植物主要为愈创木基木 质素（G），双子叶植物主要含愈创木基-紫丁香基木质素 （G-S），单子叶植物则为愈创木基-紫丁香基-对-羟基苯 基木质素（G-S-H）。
木质素基材料汇总.
Sinapyl alcohol 芥子醇
p-hydroxycinnamyl alcohol 对-香豆醇
1.3 木质素的合成路径
1.3.2单木质醇脱氢生成苯氧游离基
I 4-O-游离基
II β-游离基
III 5-游离基
IV I-游离基
1.3 木质素的合成路径
1.3.3松柏醇在酶作用下的脱氢聚合物
1964年Freudenberg提出了针叶木木质素的第一个结构模型图
木素的分离方法分离方法分离木素名称使用试剂及化学变化情况木素作为残渣而分离的方法硫酸木素盐酸木素高碘酸木素使用72伴随着化学变化使用42hcl2oh络合液5na分离方法使用有机溶剂在酸性条件下乙醇hcl二氧六环醋酸苯磺酸盐苯甲酸盐使用有机溶剂在中性条件下天然木素克劳斯丙酮木素磨木木素贝克曼木素乙醇丙酮甲苯二氧己环使用无机试剂硫化木素氯化木素naohnaohna分离方法分离木素名称使用试剂及化学变化情况木素的分离方法续三木质素利用1木质素的高分子利用
研究的难点与未来趋势
难点 • 探索新方法和手段 • 分离与纯化困难（不均一性） • 工业木质素反应能力低下 趋势 • 搞清楚木质素的超分子结构 • LCC的研究 • 提高木质素的自身反应性能 • 木质素的生物合成途径研究 • 木素模型物的研究
Thanks!
丙酮木素 磨木木素（贝克曼木素）
乙醇
丙酮 甲苯、二氧己环
碱木素
NaOH
硫化木素
氯化木素
NaOH+Na2S
Cl2
三、木质素利用
（1）木质素的高分子利用； （2）木质素的降解利用；
木质素碳纤维
有关木质素制各碳纤维的报道始于1969年。硫代木质 素、碱木质素和木质素磺酸盐都可以通过熔融纺丝或溶剂纺 丝法制成木质素纤维,然后在600~1000 ℃炭化制成碳纤维。 将木质素与一些合成高分子共混,可以改善其可纺性和拉 伸强度。与木质素共混的合成高分子有聚丙烯腈、聚乙烯醇 、聚氧化乙烯、丙烯酸一丙烯酰胺共聚物等。 与木质素共混的聚合物浓度与其相对分子质量有关。例 如加人质量分数为0.3%~0.6%聚的合度为100聚氧化乙烯即 可保证纺丝的正常进行。
木质素基材料的研究及应用进展_张晔
46
生
物
质
化
学
工
程
第 46 卷
的分类。目前工业化的化学制浆法主要有两类 ： 1 ） 传统的碱法或亚硫酸盐法制浆， 从中分离得到的多 比较典型的是有机醇类和有机酸类制浆 ， 分 为水溶性的木质素盐类； 2 ） 另一类是通过有机溶剂法制浆，
［6 ］ 许多科 离得到的木质素是易溶于有机溶剂而难溶于水的溶剂型木质素 （ organosolv lignin ） 。 多年来， 学工作者利用各种手段和方法对木质素化学结构进行了大量的研究 ， 至今虽然没有搞清楚全部细节， 但
2
2． 1
木质素应用研究进展
木质素合成树脂的研究
木质素分子结构中存在大量的活性基团 ， 可与其它一些化合物在一定条件下合成树脂。木质素分 醇羟基， 可以发生环氧化反应； 而木质素分子结构中的芳香核， 可以赋予树脂较高的 子结构中的酚羟基、 刚性、 热稳定性及耐溶剂性。近年来， 以木质素为原料合成或改性高分子产品逐渐被视作规模化合理应 用木质素资源的潜在途径。木质素经物理共混或化学改性可用于制备酚醛树脂 、 脲醛树脂及聚氨树脂。 而环氧树脂是热固性高分子材料中最重要的品种之一 ， 因此木质素在环氧树脂合成中的应用也受到一 些研究者的关注。固化的环氧树脂具有良好的化学稳定性 、 电绝缘性、 耐腐蚀性、 黏合性和机械强度， 现
［18 ］
采用竹子高沸醇木质素合成了木质素环氧树脂和木质素环氧树脂亲水衍生物 ， 并研究
了不同聚灰比和养护条件对竹子高沸醇木质素环氧树脂及其亲水衍生物改性水泥砂浆力学性能的影 响。结果表明： 随着聚灰比的增加， 试样的抗折强度提高， 而抗压强度降低， 试样的韧性增强； 当聚灰比 抗折强度明显提高； 混合养护条件所得试样的综合性能优于水养护条件 。 大于 0． 12 时， ［19 ］ 林玮等 以课题组研制的高沸醇木质素（ HBSL） 为原料， 利用其自身的化学活性， 直接与环氧氯丙 烷（ ECH） 反应， 制备木质素环氧树脂和木质素改性双酚 A 型环氧树脂。 结果表明： 高沸醇木质素易于 合成木质素环氧树脂， 其最佳合成条件是： n（ ECH） ∶ n（ —OH） = 8 ， 温度 55～60 ℃ ， 碱浓度为 5 % 。 木质 素三维结构高分子的引入， 可有效提高树脂的整体热稳定性和耐溶剂特性 ， 有望在涂料、 胶黏剂和降解 树脂基复合材料等领域应用。 Cazacu 等［20］研究了环氧改性木质素的引入对聚烯烃共混物性能的影响 。 先将铵木质素与环氧氯 75 ℃ 的条件下反应 5 h， 丙烷按质量比 1 ∶ 10 混合， 在 35 % ～40 % 的氢氧化钠溶液中， 得到一种褐色、 高 N， N－ 甲基吡咯烷酮溶液的环氧改性木质素磺酸盐 （ LER ） 。 再将质量分数为 易溶于水、 甲醇、 黏度， 2． 5 % ～40 % （ 按共混物质量计） 的 LER 与聚烯烃共混物共混， 120 MPa 条件下搅拌 10 min， 在 125 ℃ ， 得 到一种褐色的、 具有强化表面特性、 热性能及降解性能的材料。研究表明： 材料的力学性能、 热性能及表 面特性取决于 LER 的掺入量。当 LER 的掺入量为 10 % 时， 其对材料的机械性能影响较小， 随着 LER 的掺入量增大， 材料的机械性能呈现下降趋势。材料的表面性能在 LER 的掺入量为 20 % 时达到最佳。 LER 掺入量在 0～20 % 的范围内， 此外， 复合材料的生物相容性得到很大提高。 土埋试验表明， 环氧改 性木质素聚烯烃共混物具有生物降解性 。 2． 1． 3 通过化学改性， 可有效提高木质素的反应活性。 赵斌元等 采用 苯酚－ 硫酸法制备的木质素磺酸钙经酚化改性后与环氧氯丙烷反应合成环氧树脂 。酚化产物的红外光 改性后与环氧化合物作用 谱显示： 酚化过程中苯酚取代磺酸盐基团 ， 苯环含量、 酚羟基含量均增加。 环氧树脂的核磁共振谱分析 －5 表明： 在 4 ～ 8 × 10 范围内均出现环氧基团的脂肪族 C —H 键， 同时还具有非常对称的苯环结构， 不含 有甲氧基团。环氧树脂的相对分子质量大约为 365 ， 环氧值为 0． 47 。Sun 等 采用 FT－IR 及 DSC 分析 ， － 方法 对木质素基环氧树脂 马来酸酐固化体系的固化动力学及机理进行了研究 。结果表明： 当温度高 于 110 ℃ 时， 固化体系中环氧基的红外吸收峰消失， 反应完全。 采用活化能常数法对木质素基环氧树 得出固化反应活化能为 59． 68 kJ / mol； 采用活化能变量法分析 脂－ 马来酸酐固化体系的 DSC 曲线分析， 得出， 反应活化能先降低后升高， 其变化范围在 60． 16 ～ 87． 80 kJ / mol 之间。 ［23 ］ 王海洋等 以蔗渣氧脱木质素为原料， 在 240 ℃ 、25 MPa、 氧化铜铬作催化剂、 氢解 3 h， 得到红棕 色粉末状木质素， 经双酚 A 改性后， 与环氧氯丙烷混合， 在 20 % （ 质量分数 ） NaOH 溶液中，备、 结构及反应性
《木质素基碳材料的微波法制备及在超级电容器中的应用》范文
《木质素基碳材料的微波法制备及在超级电容器中的应用》篇一摘要：本文详细探讨了木质素基碳材料的微波法制备过程，并对其在超级电容器中的应用进行了研究。
通过微波法合成木质素基碳材料，不仅简化了制备过程，而且提高了材料的电化学性能。
本文首先介绍了木质素基碳材料的背景及研究意义，随后详细描述了制备方法、材料表征及在超级电容器中的应用，最后对实验结果进行了讨论和总结。
一、引言随着人们对可再生能源和绿色化学的关注日益增加，碳材料的研究与应用逐渐成为科研领域的热点。
木质素作为一种丰富的天然高分子化合物，具有独特的结构和化学性质，是制备碳材料的重要原料。
木质素基碳材料因其高比表面积、良好的导电性和优异的电化学性能，在超级电容器领域具有广阔的应用前景。
二、木质素基碳材料的制备方法本文采用微波法合成木质素基碳材料。
该方法具有快速、高效、节能等优点，可大大简化制备过程。
具体步骤如下：1. 材料准备：选择合适的木质素原料，进行必要的预处理。
2. 混合：将木质素与适量的添加剂混合均匀，形成均匀的混合物。
3. 微波反应：将混合物置于微波反应器中，进行微波辐射处理。
在微波辐射过程中，混合物中的有机物发生热解和碳化反应，形成碳材料。
4. 冷却与分离：反应结束后，待混合物冷却至室温，进行分离和清洗，得到木质素基碳材料。
三、材料表征为了全面了解所制备的木质素基碳材料的性能，我们采用了多种表征手段，包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱等。
结果表明，所制备的碳材料具有较高的比表面积和良好的孔结构，有利于提高其在超级电容器中的电化学性能。
四、木质素基碳材料在超级电容器中的应用超级电容器是一种储能器件，具有高功率密度、长循环寿命等优点。
在超级电容器的制备过程中，碳材料作为电极材料具有重要的应用价值。
将所制备的木质素基碳材料应用于超级电容器的电极材料中，通过电化学测试评价其性能。
实验结果表明，该碳材料具有优异的电化学性能，包括高的比电容、良好的循环稳定性和较高的能量密度。
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分子结构
• 同时含有多种活性官能团，如羟基、羰基、羧基、甲基及 侧链结构。其中羟基在木质素中存在较多，以醇羟基和酚 羟基两种形式存在，而酚羟基的多少又直接影响到木质素 的物理和化学性质，如能反映出木质素的醚化和缩合程度， 同时也能衡量木质素的溶解性能和反应能力；在木质素的 侧链上，有对羟基安息香酸、香草酸、紫丁香酸、对羟基 肉桂酸、阿魏酸等酯型结构存在，这些酯型结构存在于侧 链的α位或γ位。在侧链α位除了酯型结构外，还有醚型连 接，或作为联苯型结构的碳-碳联结。同酚羟基一样，木 质素的侧链结构也直接关系到它的化学反应性。
木质素利用的未来趋势
• 木质素分子结构、化学修饰、生化降解等研究是今后木质 素利用研究的重要内容。随着基础理论研究的深入，应用 技术的进步，木质素必将得到充分利用。 • 其中用木质素生产碳纤维是发展趋势。
3 木质素的其它应用
• 碱木素能吸收紫外线,对光敏及氧敏农药有稳定作用,且具 有无毒、能够生化降解、不残留污染物等优点,可用作农 药缓释剂;改性木素可用作啤酒的非生物稳定剂;硫酸盐木 素可用于制备优质粉状活性炭。木质素及其改性物还有其 它用途:用于防晒护肤品生产、有机饲料生产、苗木促长、 土壤改良、公路除尘、陶瓷加工、黑色金属冶炼等领域。
木质素基材料及应用
什么是木质素？
• 木质素是由聚合的芳香醇 构成的一类物质，存在于 木质组织中，主要作用是 通过形成交织网来硬化细 胞壁。 • 木质素主要位于纤维素纤 维之间， 起抗压作用。在 木本植物中，木质素占 25%，是世界上第二位最 丰富的有机物（纤维素是 第一位）。
木质素的单体结构
• 木质素是由四种醇单体（对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏 醇、芥子醇）形成的一种复杂酚类聚合物。 • 因单体不同，可将木质素分为3种类型：由紫丁香基丙烷 结构单体聚合而成的紫丁香基木质素（syringyl lignin，S木质素），由愈创木基丙烷结构单体聚合而成的愈创木基 木质素（guaiacyl lignin，G-木质素）和由对-羟基苯基丙 烷结构单体聚合而成的对-羟基苯基木质素（hydroxyphenyl lignin，H-木质素）；裸子植物主要为愈创木基木 质素（G），双子叶植物主要含愈创木基-紫丁香基木质素 （G-S），单子叶植物则为愈创木基-紫丁香基-对-羟基苯 基木质素（G-S-H）。
基本结构
• 由于木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共扼 双键等活性基团，因此可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解甲氧 基、梭基、光解、酞化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共 聚等许多化学反应。其中，又以氧化、酞化、磺化、缩聚和接枝共聚 等反应性能在研究木质素的应用中显示着尤为重要的作用，同时也是 扩大其应用的重要途径。在此过程中，磺化反应又是木质素应用的基 础和前提，到目前为止，木质素的应用大都以木质素磺酸盐的形式加 以利用。在亚硫酸盐法生产纸浆的工艺中，正是由于亚硫酸盐溶液与 木粉中的原本木质素发生了磺化反应，引进了磺酸基，增加了亲水性， 而后这种木质素磺酸盐在酸性蒸煮液中进一步发生水解反应，使与木 质素结合着的半纤维素发生解聚，从而使木质素磺酸盐溶出，实现了 木质素、纤维素与半纤维素的分离，得到了纸浆，同时也使木质素的 应用成为了可能。
2 木质素的降解利用
• 但化学方法降解木质素时因木质素断裂的化学键健能较高, 其不易断裂,则连接单元不易水解。目前降解木质素的化 学方法尚不完善,有少数几种小分子物质可由木质素降解 获得,如香草醛(俗名香兰素)可由针叶木亚硫酸盐制浆废液 发酵脱去碳水化合物后与氢氧化钠反应,再经空气氧化制 得;二甲基醚和二甲基亚砜也可由降解木质素制得。 • 目前发现自然界中有三种酶可降解木质素:木素过氧化物 酶(Ｌｉｐ)、锰过氧化物酶(Ｍｎｐ)和酚氧化酶(又叫漆Ｌ ａｃｃａｓｅ)。木素过氧化物酶和锰过氧化物酶可使木 质素分子中Ｃβ―Ｃα键断裂成为苯氧残基。漆酶对木质素 有降解和聚合的双重作用,研究证实漆酶对木质的聚合作 用大于降解作用。木质素生物降解目前实际应用尚不多见。
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2 木质素的降解利用
• 木质素天然结构中有苯丙烷结构单元,在适当的条件下 木质素聚合物可降解为芳香族或脂肪族有机小分子化合物。 因此木质素被人们看作可替代石油并可再生的化工原料资 源。目前降解木质素的化学方法主要有:水解、热解、氧 化降解等。木质素分子结构中的β-Ｏ或α-Ｏ键断裂可得到 羟基小分子―酚及取代酚;如保留完整苯环,断裂其它联接 键则可得到苯及取代苯;脂肪族三碳结构从苯环上断裂下 来可得到饱和或不饱和碳氢化合物;氧化断裂木质素可得 到分子量不同的有机酸。上述降解方式可同时得到有机硫 化物及ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2等低分子化合物。
1 木质素高分子的利用
• • 1.3 在分散剂和表面活性剂中的应用 木质素及其改性产品具有良好的分散性和表面活性并且无毒,可用于多个工业领 域:木素磺酸盐用作染料溶液的稳定剂、除虫杀菌剂的分散剂、粘土或固体燃料 水悬浮液稳定剂、循环冷凝水的缓蚀阻垢剂等;在石油钻探中木素磺酸盐及改性 产品被用于改善泥浆的流度和流变学性质;木素磺酸盐在石油三次开采中是常用 的牺牲剂;木素磺酸盐还可用作石油、沥青、蜡等的乳化剂。 改善木素磺酸盐表面活性常用的化学方法是在酸性介质中用空气氧化。与其它表 面活性物质混配使用也是常用的改善木素磺酸盐表面活性的方法. 1.4 在皮革鞣剂制备中的应用 木质素磺酸盐直接用于皮革鞣制效果不好。要经化学改性使木素改性产物具有 合适的粒子半径分布、较好的水溶性并带上能与皮胶原蛋白活性基团反应的官能 团,即可用于皮革的鞣制或复鞣。改性适宜的木素磺酸盐(复)鞣剂处理后的成革性 能可以满足市场需求,并有助于减少制革污水中铬离子对环境的污染。主要改性 方法有:木素磺酸与苯酚、甲醛缩合;木素磺酸与二羟甲基脲―酚磺酸缩合;木素磺 酸与4,4’―二羟基二苯砜缩合;木素磺酸与双氰胺、甲醛缩合;木素磺酸与铝盐或 铬盐形成铬合物后与磺化酚醛缩合。代表性产品有:拜耳公司的Ｒｅｔｉｎｇａ ｎＲ6、前苏联的ддＡＭ-2-Ｃ、ＣпＣ。木素磺酸也可用于树脂的喷雾干燥以改 善产品的电性和分散性。
木质素的应用
• 利用木质素的方式概括起来有两种： • 1 木质素高分子的利用 • 2 木质素的降解利用
1 木质素高分子的利用
• • • • 1.1 在土木工程中的应用 国内和前苏联等国开展了此方面的研究。源于非木本植物的工业木质素衍生 物分子量相对较低,其中木糖成分含量高,适于用作水泥缓凝剂。卢今怡,郁维 新等开展了将木素磺酸盐用于解决混凝土工程中水泥的水化热问题的研究。 1.2 在树脂粘合剂合成中的应用 木质素可用于制备酚―醛粘合剂,替代部分酚醛,同时改善粘合剂的性能。木质 素用于酚―醛树脂粘合剂制备的方法可分为两类:直接法和改性法。直接法反 应简单,但木质素取代酚醛量较少;而改性法中因改性木质素和其它树脂成分有 较好的化学亲合性,木质素取代的酚醛量则增加,制得的木质素胶有较强的交联 固化性。刘启明、徐长妍、卫民等将木质素直接用于酚―醛粘合剂的制备反 应。木质素的改性方法有化学法和非化学法。化学改性方法主要有羟甲基化、 酚羟基化、脱烷基化等;非化学法包括物理法(以超滤法为主),生物发酵等方法。 王春鹏、赵临五等对比了木质素经羟甲基化和酚羟基化后再与酚醛反应制胶 两条工艺路线,结果表明两种方法都可以增加木质素的替代量并改善了树脂粘 合剂的性能,但后者效果更明显。国外开展了木质素经生物发酵处理后再用于 粘合剂制备与应用的研究。木质素还作为甲醛捕捉剂直接掺入用于降低未反 应甲醛的散发量。