c9芳烃解析
C9芳烃石油树脂发展现状
C9芳烃石油树脂发展现状乙烯装置副产的c芳烃馏份(简称裂解c)，是由裂解石脑油经抽提分离出c馏份、c-c馏份(经加氢生产BTX)后的剩余馏份，约占乙烯总产量的10％～20％。
随着我国石油化工的迅速发展，特别是乙烯的生产能力逐年提高，裂解c的数量也在不断增加，如何利用这部分资源开发下游产品越来越引起人们的重视。
目前裂解c主要用于生产芳烃石油树脂，采用适当工艺合成的树脂可广泛用于涂料、油漆、橡胶及轻工行业，残余的混合芳烃可作为生产涂料的溶剂，这样可使c的总利用率达到90％。
一．乙烯和c资源1．裂解c资源乙烯裂解原料主要有乙烷、丙烷、丁烷、石脑油柴油等，均副产芳烃，但其产量和组成随着裂解原料的不同而不同。
我国我国目前生产乙烯的企业扬子石化、上海石化、天津石化、辽阳石化、燕山石化、齐鲁石化、新疆独山子石化、广州石化、大庆石化、吉林石化，兰州石化、中原石化等；2006年乙烯产量968万吨，按收率11%计算，可产c106万吨。
2．裂解c馏份的一般特性裂解c馏份组成极其复杂，约有150多种，而且非常分散，从合成的角度出发，可将其分成两类，一类可以进行聚合的活性组份，如苯乙烯和乙烯基甲苯类、双环戊二烯等；另一类非活性组份如烷基苯及稠环芳烃等．在聚台过程中作为聚合溶剂使用；按照裂解馏份中活性组份的化学结构和反应活性，第一类苯乙烯及其衍生物，如苯乙烯、乙烯基甲苯等；第二类茚及其衍生物如茚，甲基茚等；第三类双环戊二烯及其分解后生成的环戊二烯。
3．c芳烃石油树脂由于裂解c组成非常复杂，能分离的组份只有苯乙烯、双环戊二烯、乙烯基甲苯和茚等；成熟而适用的利用方法是不分离，直接用其混合组份生产芳烃石油树脂。
芳烃石油树脂是一种浅黄色至暗褐色树脂状功能树脂，相对分子质量200～5000，软化点一般在80～130℃，密度1.06g ／cm，着火点260℃以上;由于结构中不含极性基团，因此有良好的耐水性、耐酸碱性、耐候性和耐光老化性，在有机溶剂中，特别是在石油溶剂中，有良好的溶解性，同其它树脂的相溶性很好，还具有脆性、增粘性、粘结性和可塑性。
C9^芳烃对汽油质量及发动机性能的影响
郑东前刘馨璐杨勇陈春会崔永胜 中国石化销售有限公司油品技术研究所
目前，增产汽油主要是通过提 高催化裂化汽油和催化重整汽油的 产量实现[1]，而催化重整工艺技术 以直馏石脑油等为原料生产高辛烷 值 汽 油 组 分 ，同时在芳烃分离部分 获 得 副 产 品 C9 + 芳烃。C9 + 芳烃各 组分的沸点非常接近，分离相对困 难 ，而且深加工需要的条件也非常 苛刻，生产成本高[2]。 目前，典型 工 艺 生 产 的 C9 + 芳 烃 以 C9 芳烃为 主 ，其中甲乙苯和偏三甲苯各约占 2 5 % ，而 C10+芳 烃 约 占 C9 + 芳烃 的 2 7 % [2]。部 分 炼 厂 将 C9 + 芳烃 作为汽油调合组分，但该组分可能 影响油品质量和汽车的排放。本文
试验部分
样品准备
基础汽油样品 ◊ 山东某地炼甲9 2 号车用汽油 ( VI A ) (以下简称地炼甲92# ) ;
◊ 山 东 某 地 炼 乙 9 2 号车用 汽 油 （VI A ) ( 以 下 简 称 地 炼 乙 92#)；
◊ 天津某炼化9 5 号车用汽油 ( VI A ) ( 以下简称天津9 5 # ) 。
性测试结果。
油样品的配制
察 C9+芳烃对发动机动力和燃油经
C9 + 芳 烃 对 汽 油 质 量 指 标
山东某地炼丙配制了含有不同 浓度自产C9+芳烃的6 个汽油样品，
济性的影响。发动机台架试验按照 GB/T 1 8 2 9 7 《汽车发动机性能试验
的影响
分 别 为 C0 〜 C2 5 [ C0, C9 + 芳烃含
C9 + 芳烃、C9 芳烃同分异构体 样品
C9+重芳烃增产BTX技术
C9+重芳烃增产BTX技术先来确定几个概念BTX是指苯-甲苯-二甲苯混合物，应为为Benzene-Toluene-Xylene，简称轻质芳烃。
BTX用途非常广泛，是石化工业的基本有机化工原料，可用来生成合成橡胶，合成纤维和合成树脂等多种化工产品，也可用来生产多种精细化学产品，也还可作为高辛烷值汽油的调和成分，约占汽油组成的21%。
C9+重芳烃是指C9及以上的单环或多环芳烃，主要来源于催化重整、乙烯蒸汽裂解装置。
重整C9+重芳烃约占重整装置加工能力的15%~20%，国内重整加工能力已超过1亿吨/年，重整C9+重芳烃产能为（1500~2000）万吨/年。
裂解C9+重芳烃约占乙烯装置产能的10%~20%，国内乙烯裂解装置产能超过2000万吨/年，裂解C9+重芳烃产能为（100~200）万吨/年。
未来随着我国芳烃联合装置及大规模乙烯装置的兴建及扩能改造，副产的C9+重芳烃会越来越多，如何有效利用C9+重芳烃资源已成为芳烃技术领域的研究热点之一。
目前C9+重芳烃的综合利用有哪些途径呢？①作为分离提取三甲苯、四甲苯等高附加值单体的原料。
但是由于C9+重芳烃组分复杂，各组分之间沸点差别较小，分离难度较大；②作为廉价的初级燃料出售。
作为调和油品组分出售，需要交纳燃油消费税，另外，随着国家汽油标准提高，成品油中芳烃含量将进一步降低，限制了C9+重芳烃作为调油组分的出路；③作为制备苯、甲苯、二甲苯（BTX）轻质芳烃的原料。
C9+重芳烃芳潜含量高，通过芳烃增产技术制备高附加值BTX是实现C9+重芳烃高值化利用的有效途径。
重整C9+重芳烃增产BTX重整C9+重芳烃硫、氮含量低且几乎不含烯烃，化学性质非常稳定，因此无需经过预处理可直接作为增产芳烃的原料。
其中C9芳烃约占总芳烃的70%，重芳烃中所含的甲乙苯、丙基苯、二乙苯、二甲基乙苯、丁基苯、甲基丙苯等具有C2以上烷基侧链的芳烃占总芳烃的55%左右。
根据重芳烃脱烷基的方式可将重整C9+重芳烃增产BTX技术分为以下4类：①采用热加氢脱烷基方式，脱除芳烃的所有侧链制备高纯度苯；②采用催化加氢脱烷基方式，脱除芳烃的全部侧链或者选择性脱除C2以上烷基侧链得到BTX；③采用非临氢脱烷基方式，选择性脱除C2以上烷基侧链得到BTX；④采用重芳烃烷基转移技术，以苯或甲苯为烷基转移受体，将三甲苯、四甲苯、多甲基苯转化为BTX，同时脱除C2以上烷基侧链得到BTX。
裂解C9常压芳构化的研究
裂解C9常压芳构化的研究来源： 2010-09-28当今，占裂解乙烯产量10%-25%的副产物裂解C9尚缺少大宗的利用渠道。
扬子石油化工股份有限公司（简称扬子石化）的裂解C9很有代表性。
裂解C9是制备苯、甲苯、二甲苯(三者简称BTX)的潜在资源。
但与重整C9相比，裂解C9中含有大量的双环戊二烯、茚、甲基环戊二烯二聚体和苯乙烯等烯烃及对加氢催化剂有害的杂质，如能开发出一种利用裂解C9制备BTX的方法，则可节省大量的石油资源，实现资源的合理利用和效益最大化。
目前裂解C9主要用于生产C9芳烃石油树脂，采用适当工艺合成的C9树脂可广泛用于涂料、油漆、橡胶及轻工行业，残余的混合芳烃可作为生产涂料的溶剂。
随着我国乙烯生产规模的不断扩大，裂解C9的产量也随之增加，用裂解C9生产石油树脂已解决不了裂解C9过剩的问题。
国际上虽已有重整C9芳构化工艺的专利，但还未见用裂解C9进行芳构化的文献报道。
加强对该技术的研究，可望开发出以裂解C9为原料制备BTX的新工艺。
本工作以扬子石化裂解C9为原料、改性ZSM-5分子筛为催化剂，对裂解C9进行了芳构化的实验；考察了反应条件对芳构化反应的影响。
1 实验部分1.1 仪器与试剂40mL微型固定床反应器：自制；200mL固化催化反应装置：天津大学北洋化工实验设备有限公司；HP5890-GCQ型气质联用仪：HP-Finnigan公司；GC-950型气相色谱仪：上海海欣色谱仪器厂，FID，安捷伦Agilent弱极性谱柱HP-5MS，石英毛细管柱30m×0.32mm×0.25μm；N2000型色谱数据工作站：浙江大学。
裂解C9:扬子石化烯烃厂；苯、甲苯、苯乙烯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；ZSM-5分子筛：南开大学催化剂厂，外形为书2mm、长1.2cm的圆柱，孔径0.5nm，硅与铝摩尔比38，比表面积400mz/g，骨架密度1.81g/cm3。
1.2 实验方法裂解C9的芳构化探索实验在40mL微型固定床反应器内进行，反应条件为：ZSM-5分子筛用量40g、常压、200-500℃、WHSV=0.33h-1。
裂解C9芳烃的综合利用
0.1129
0.7472 1.1375
表2 我国乙烯生产情况
厂 名
设计用原料 能力／104t.a－1 1996年产量／104t 备 注
燕山石油化工公司 轻柴油
45
46.32
上海石油化工公司 轻柴油
44.5
46.51
齐鲁石油化工公司 轻柴油
33
34.81
扬子石油化工公司 轻柴油
40
41.10
12
11.22
大修
天津联合化学公司
—
14
8.0
下游不匹配
广州乙烯股份公司
—
12
—
正在建设
茂名石油化工公司 轻柴油、石脑油
30
5.46
1996年8月试产
合计
387.1
302.94
表3 2010年我国计划新建乙烯装置
地区或公司
装置能力／104t.a－1 计划建成年份
建设类型
辽宁省
45
2000
中日合资
— — 0.0113
0.2238 0.1062 0.0429
0.2443 0.2122 0.1111
0.2297 0.1301 0.0865
工业用碳九芳烃的用途
工业用碳九芳烃的用途
碳九芳烃是一种石油化工产品，主要指化学式为 C9H12 的芳香烃混合物，主要包含三甲苯、甲乙苯、异丙苯和邻二甲苯四种成分。
工业用碳九芳烃的主要用途包括：
1. 生产二甲苯：碳九芳烃可以通过催化重整、芳烃抽提等工艺生产二甲苯，二甲苯是一种重要的有机化工原料，广泛用于生产塑料、纤维、橡胶、涂料等产品。
2. 生产溶剂：碳九芳烃可以用于生产溶剂，如甲苯、二甲苯等，这些溶剂广泛用于涂料、油漆、印刷油墨、胶粘剂等行业。
3. 生产香料：碳九芳烃可以用于生产香料，如苯乙酮、苯甲酸等，这些香料广泛用于食品、饮料、化妆品等行业。
4. 生产农药：碳九芳烃可以用于生产农药，如杀虫剂、杀菌剂等，这些农药广泛用于农业生产。
5. 生产医药：碳九芳烃可以用于生产医药，如布洛芬、对乙酰氨基酚等，这些医药广泛用于临床治疗。
需要注意的是，碳九芳烃是一种有毒有害的化学物质，对人体健康和环境都有一定的危害。
在使用碳九芳烃时，需要遵循相关的安全操作规程，采取必要的防护措施，以保障人体健康和环境安全。
C6~C9芳烃
C6-C9芳烃含量的测定
崔建波
（北分瑞利分析仪器集团公司色谱仪器中心，北京，100095）
本方法可对重整原料油、重整生成油、混合芳烃抽余油、60号溶剂油、120号溶剂油进行芳烃组成及总芳烃含量分析。
一、仪器与试剂
SP-3420A气相色谱仪配FID检测器；BF-2002双通道工作站；
标准样品组成及浓度
正庚烷 41.52%
苯 10%
甲苯 10.11%
乙苯 9.43%
对二甲苯 4.94%
间二甲苯 5%
邻二甲苯 4.92%
异丙苯 4.27%
正丙苯 4.77%
1，2，4-三甲基苯 5.04%
正庚烷为分析纯，其余试剂均为色谱纯
二、分析条件
色谱柱：PEG-20M；
载气：高纯氮气；补充气流量：30ml/min
燃气：氢气，流量：30ml/min；
助燃气：空气，流量：300ml/min；
分流流量： 30ml/min；
柱箱温度：50℃，保持1 min，升温速率5℃/min；到150℃，保持20 min 注样器温度：220℃；
检测器温度：220℃；
衰减：8；量程：10；
进样量0.2微升
三、结果与讨论
1. 用保留时间定性
2. 用单点校正法定量
3. 标准样品色谱图如下：。
重整C9芳烃的综合利用
15
1
—
1.0
分离溶剂油和均四甲苯
65
3
22.72
0.1368
新建 300 kt／a抽提，重芳烃 18 kt／a
30
1
25.09
1.4441—151Fra bibliotek14.2
2.3452
—
20
1
11.41
0.3796
—
12
1
11.92
0.1946
—
15
1
14.25
0.5301
有重芳烃分离装置
万方数据
file:///E|/qk/syhg/syhg99/syhg9907/990716.htm（第 1／12 页）2010-3-23 8:19:25
表7 国内偏酐生产概况
1
加工量 14
11.28
重芳烃 0.7050 1.8400
备 注 —
指C9芳烃，C10外卖
40（2期）
1
—
14.1
C9 109 kt（岐化），C10 32 kt
40
1
37.81
—
扩至 500 kt／a，C9 60 kt（岐化）
105
1
106.96
11
改造至1.396 Mt／a
15
1
10.38
—
1999年扩至 300 kt／a，重芳烃 20 kt／a
邻甲乙苯 165.0 5.06 6.64 6.40
—
—
—
偏三甲苯 169.4 35.50 46.46
35.40
42.2
35.5
41.3
连三甲苯 176.1 7.03 12.94 9.40
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未参与杂化的p轨道垂直苯环平面，电子云相互重叠， 形成一个环闭的共轭体系。离域大π键，电子云密 度完全平均化，无单、双键之分。
二、分子轨道理论 6 相互交盖的 2p轨道 组合成6个分子轨道
苯的π分子轨道和能级
成键轨道全充 满，最稳定
三、 Huckel（休克儿） 4n+2理论
芳香性结构特点：
碳原子以sp2杂化形成环状化合物；成环原子共平 面；形成闭合环状大键，基态时电子处于成键轨道， 电子数符合4n+2规则
CH(CH3)2
三、三个相同烷基取代苯，用连、偏、均来表明取代基位置：
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
四、多元取代苯用数字表明取代基位置，小基团处于1号位，取代 基位置和最小。
CH3
CH3
CH3 CH2CH3
CH3
CH(CH3)2
C(CH3)3
CH3
1-甲基-3-异丙苯 1-甲基-4-叔丁苯 1,4-二甲基-2-乙苯
Huckél规则:
一个具有共平面、环状闭合、共轭体系的单环多 烯化合物，只有当其电子数符合4n+2时，才可能有 芳香族的稳定性。
n= 0,1,2,3….
非芳香化合物 环丁二烯
反键轨道 ψ4*
四个P原子轨道
非键轨道 ψ2* ψ3*
轨道能量
ψ1*
非键轨道半充满，不稳定
成键轨道
环丁二烯的分子轨道模型
9.4 芳香性离子 1、环丙烯正离子
HC C CH2-CH2-C H
CH2=CH-C
C-CH=CH2
CH2=CH-CH=CH-C H
易取代，不易加成
+ + C6H6 Br2 FeBr3 C6H5Br HBr
• 1865～1899年，提出了各种结构表达式
Kekulé, 1865 Dewar, 1866~1867 Ladenburg, 1869
H H
Ha Hb
1133
Ha Hb
1166
1177
9.6 杂环芳香性 见11.1
9.7 多环芳烃
9.7.1 联苯
32
2' 3'
4
1 1'
4'
56
6' 5'
32
2' 3' 2'' 3''
4
1 1'
4' 1''
56
6' 5'
Ullmann偶联反应制得 吸电子基团存在，反应顺利进行
X Cu
Cu
X
Organic Chemistry
9.7.2 手性的联苯类分子和C aaaa型分子
ad
由C-C单键的旋转受到阻碍而造成的 光学异构体为阻转异构体
b c 条件 (1)a≠b;c ≠ d 或a=b但c ≠ d
(2) abcd足够大时（符合次序规则）
Wenzhou University
• 所以, 凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.
9.2 芳烃的构造异构和命名 9.2.1 构造异构 四个不饱和度，通式为：CnH2n-6
(1) 当芳环侧链上的C原子为3个以上时，产生构造异构：
CH2CH3
CH2 CH2 CH3
H3C CH CH3
(2) 当苯环上连有2个以上的取代基时，则产生位置异构,
9.3 苯的分子轨道、芳香性和Huckel 4n+2理论 一、价键理论
苯分子中六个碳原子和六个氢原子处于同一平面内，六个碳原
子组成一个正六边形，碳碳键长完全相等，所有键角都是 1200
H
H 1200
1200
H
1200
H
H
H
苯的凯库勒模型
轨道解释： C原子sp2杂化，每个C原子的杂化轨道与C和H形成三个σ键，
二取代苯有3个异构体
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
9.2.2 命名
一、一元取代苯，以苯为母体，烷基为取代基，≤10，省略“基”
字
CH3
CH2Hale Waihona Puke H3CH2(CH2)10CH3
二、二元取代苯，用邻(o)、间(m)、对(p)来表明取代基位置：
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2CH3
Armstrong-Baeyer Claus , 1888 Thiele , 1899 1887~1888
最为人们所普遍接受的是共轭环己三烯苯
Kekulé苯
Kekulé苯能解释苯的一些现象： • (a) 苯的一取代物只有一种 • (b) 苯可以加氢还原为环己烷 • (c) 在光照条件下，苯可以和3分子氯气加成
Cl
SnCl4 +
2、环戊二烯负离子
HH base
H -
+
+
H
3、环庚三烯正离子 H
H
Br2
+
Br
-HBr
9.5 轮烯
通常把n≧5的大环共轭多烯烃-[CH=CH]n称为轮烯， 命名为[碳原子个数]轮烯，如[10]轮烯
2
3
4
H H O
77
88
55
66
NAc
99
10
1144
1？1
Hb
HaO
1155
1122
+ H2
-120 kJ/mol
(2) 苯的氢化 + 3H2
(3) 1,3-环己二烯脱氢
- H2
-208 kJ/mol 放热反应！
-23 kJ/mol
•凯库勒式的缺陷
(1) 按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而 单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的 六边形结构.
(2) 实 际 上 : 苯 分 子 中 碳 碳 键 的 键 长 完 全 相 等 , 均 为 0.139nm.即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳双键 长一些.
第九章 芳香烃
Aromatic hydrocarbons
芳香烃的分类
(1) 苯及其同系物 多苯脂烃
芳香烃 (2) 多环芳烃 联苯类 稠环芳烃
CH3
H C
(3)非苯芳烃 不含苯环，但具有苯的特
性“芳香性”的碳环化合物
9.1 苯环的凯库勒结构式、稳定性和共振结构
•1825年法拉弟(Faraday)从照明气中分离得到 分子式为C6H6，符合CnH2n-6通式，可能具有的结构式
CH(CH3)2
CH2CH3
1-甲基-4-乙基-3-异丙苯
五、取代基比较复杂时，可将苯作为取代基：
H3C CH CH CH3 CH3
2-甲基-3-苯基丁烷
C CH
CH3
邻甲苯基乙炔
H
H
CC
CH2
CH2 CH CH2 CH3
CH3
顺-5-甲基-1-苯基-2-庚烯
六、常见的取代基：Ph- 苯基； Ar- 芳基； Tol- 甲苯基； Bz- 苄基(苯甲基)
Br
Br
+ H2
3Cl2 hv
Br
催化剂
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Kekulé苯结构式不能解释的现象：
• 苯容易发生取代反应，却难于发生加成 和氧化反应
• 按照Kekulé结构式，邻位二取代苯应该 有两个异构体，但实际上只有一个
Br
Br
Br
Br
苯的稳定性证明
苯分子中六根碳碳键是完全一样
(1) 环己烯催化加氢: