电化学法制备石墨烯及其导电特性
《石墨烯-导电聚合物复合材料的制备及其电化学性能的研究》
《石墨烯-导电聚合物复合材料的制备及其电化学性能的研究》石墨烯-导电聚合物复合材料的制备及其电化学性能的研究摘要：本文重点研究了石墨烯与导电聚合物复合材料的制备工艺，并对其电化学性能进行了深入探讨。
通过优化制备工艺，成功制备了具有优异导电性能和电化学稳定性的复合材料，并对其在能源存储与转换领域的应用潜力进行了初步评估。
一、引言随着现代科技的快速发展，能源储存与转换领域对于新型材料的性能要求越来越高。
石墨烯作为一种新型的二维材料，因其卓越的导电性、机械强度和热稳定性而备受关注。
而导电聚合物也因其良好的导电性、可调的电化学性能和易于加工等特点，在能源领域具有广泛的应用前景。
因此，将石墨烯与导电聚合物进行复合，制备出具有高性能的复合材料，对于推动能源储存与转换技术的发展具有重要意义。
二、石墨烯/导电聚合物复合材料的制备本部分详细介绍了石墨烯/导电聚合物复合材料的制备方法。
首先，通过化学气相沉积法或氧化还原法制备出高质量的石墨烯。
然后，通过溶液混合法、原位聚合法或物理混合法等方法将石墨烯与导电聚合物进行复合。
在制备过程中，可以通过调整石墨烯与导电聚合物的比例、反应温度和时间等参数，优化复合材料的性能。
三、电化学性能研究本部分主要研究了石墨烯/导电聚合物复合材料的电化学性能。
首先，通过循环伏安法、恒流充放电测试等方法对复合材料的电化学性能进行了初步评估。
结果表明，该复合材料具有良好的循环稳定性和较高的比电容。
此外，还通过电化学阻抗谱等方法对复合材料的离子传输性能进行了研究，发现其具有良好的离子传输速率。
四、讨论与结果分析本部分对实验结果进行了详细的分析和讨论。
首先，探讨了石墨烯与导电聚合物之间的相互作用机制，发现石墨烯的加入可以有效提高导电聚合物的导电性能和电化学稳定性。
其次，分析了制备过程中各参数对复合材料性能的影响，发现适当的石墨烯含量和反应条件可以显著提高复合材料的电化学性能。
最后，对复合材料在能源储存与转换领域的应用潜力进行了初步评估，认为其具有广阔的应用前景。
石墨烯的制备及其电学性质研究
石墨烯的制备及其电学性质研究近年来，石墨烯这种材料备受科学界的关注。
石墨烯是一种单层厚度的碳材料，由于其特殊的物理，化学和电学性质，它已成为纳米科技研究的一个热门话题。
本文将介绍石墨烯的制备及其电学性质研究。
一、石墨烯的制备石墨烯最初是通过机械剥离法制备的。
该方法使用胶带将石墨上的单层剥离下来，但是这种方法的效率非常低，且不稳定性高。
于是，人们开始研究其他制备方法。
化学气相沉积法（CVD）是最常用的制备石墨烯的方法之一。
该方法在铜基底上增长石墨烯单层，先将气态前驱体烯烃在高温下分解，然后产生碳原子在铜表面上沉积并形成石墨烯。
但是，这种方法仍存在一些问题，例如需要提高铜的结晶度和纯度，铜表面的粗糙度会影响石墨烯的质量。
化学剥离法是另一种制备石墨烯的方法。
这种方法的原理是使用强碱性溶液剥离的方法从石墨中得到单层厚度的石墨烯。
然而，这种方法的缺点是需要使用强酸碱性，对环境有很大的污染。
二、石墨烯的电学性质研究石墨烯的电学性质在研究中是非常重要的。
由于其单层薄厚度的特性，石墨烯具有很高的表面电导率和电子迁移率。
因此，它通常用于制作导电材料和半导体器件。
在石墨烯中，电子会在$\pi$轨道中移动。
与传统的组胺酸和芳香醇类似，轨道重叠导致电子云平面之间发生相互作用。
在石墨烯中，$\pi$电子云平面的布拉格反射会导致常数为$\pi$的有效质量，这个质量与高度有关，这意味着通过立方薄膜生长和HALD（溶剂热力辅助捕捉）可引入大量的谷坑。
石墨烯的电学性质还与其结构和化学配方有关。
石墨烯的铺砌结构限制着序贯角度对电学性质的影响。
这种限制可以通过溶剂温度控制实现。
例如，在不同温度下，通过控制解剖学方向促进优异的石墨烯生长。
此外，石墨烯的导电性还受到杂质和缺陷的影响。
杂质可能影响石墨烯的电学性质，从而影响设备的性能。
石墨烯的动态调节可以通过插入和去除杂质分子来实现，这进一步拓展了石墨烯的电学应用。
三、结论石墨烯已成为纳米科技研究的一个热门话题。
电化学沉积石墨烯
电化学沉积石墨烯电化学沉积石墨烯是一种利用电化学方法在导电基底表面上制备石墨烯的技术，具有高效、低成本、可控性强等优点。
通过在电极表面施加电流或电压，在适当的电解质溶液中，可使石墨烯通过还原反应从溶液中析出并沉积到电极表面上。
这种方法能够实现对石墨烯的定向生长，控制石墨烯的形貌和结构，为其性能调控提供了可能。
电化学沉积石墨烯的原理基本上是通过在电化学条件下还原石墨烯的前体物质，将单层或多层石墨烯沉积于电极表面。
在电解质溶液中，由于电场的作用，石墨烯的前体（如氧化石墨烯）在电极表面上发生还原反应，最终形成石墨烯结构。
通过调节电解质浓度、电流密度、反应时间等参数，可以实现对沉积石墨烯的厚度、形貌、结构等方面的控制。
在电化学沉积石墨烯的过程中，电解质的选择至关重要。
一般来说，常用的电解质有硫酸铜、硫酸铁等。
这些电解质在电解质溶液中离子化后能够提供氧、硫等原子给石墨烯前体，以实现其还原的目的。
同时，对于特定的石墨烯前体，还需要选用相应的电解质以获得最佳的沉积效果。
电化学沉积石墨烯技术具有很高的可控性和可扩展性。
通过调节电解质浓度、电流密度、反应时间等参数，可实现对石墨烯的质量、形貌和结构的精确控制。
相比于其它制备方法，电化学沉积石墨烯所需的设备简单、成本较低，适用于大面积、大规模的制备。
此外，电化学沉积石墨烯还可以在各类导电基底表面进行制备，为其在电子器件、储能器件、传感器等领域的应用提供了广阔的空间。
然而，电化学沉积石墨烯技术也存在一些挑战和不足之处。
首先，其所制备的石墨烯质量和结构受到电沉积工艺的影响，需要在实验中进行较多的优化工作。
其次，电化学沉积石墨烯通常需要较长的沉积时间才能获得理想的石墨烯质量，这在某种程度上限制了其在工业化生产中的应用。
此外，电化学沉积石墨烯技术中存在着一定的前体物质的选择和前体还原程度的控制的难度，需要进一步的研究和发展。
综合来看，电化学沉积石墨烯技术是一种具有很大发展潜力的石墨烯制备方法。
石墨烯电极的制备及其电化学特性研究
石墨烯电极的制备及其电化学特性研究一、前言石墨烯，作为一种新兴的二维材料，具有优异的机械、电学、热学性能，因此引起了广泛的研究兴趣。
其中，石墨烯电极的制备及电化学特性研究则相当重要。
本文将从材料学角度探讨石墨烯电极的制备方法及其电化学特性，以期帮助读者更好的理解该材料在电化学领域的应用。
二、石墨烯电极制备方法1、机械剥离法机械剥离法是最早也是最常用的石墨烯制备方法之一。
具体方法是：在高度保护的环境中，用胶带等工具逐层剥离石墨烯单层，再将单层石墨烯移植到衬底上形成电极。
优点在于简单易行，易于控制石墨烯层数，但其缺点是操作难度高，且无法对石墨烯进行大面积的制备。
2、化学气相沉积法化学气相沉积法是一种大规模生产石墨烯的方法，具体方法是：将石墨衬底放置于炉中，利用热化学反应在衬底上形成石墨烯膜。
这种方法的优点是制备简单且易于控制膜的厚度和面积，但缺点是过程中产生的废气有毒且难以处理。
3、化学还原法化学还原法是将氧化石墨烯转化为石墨烯的一种方法。
具体方法是：将氧化石墨烯与还原剂混合然后加热至一定温度，最终得到石墨烯单层。
这种方法的优点是易于控制单层数量和化学成分，但其缺点是影响物理性质且需要在高温下进行操作。
三、石墨烯电极电化学特性研究1、电催化性质石墨烯电极具有很高的电化学催化活性。
石墨烯中的电子云结构可以促进反应物或中间体的吸附，因此其在电化学催化反应中表现出优异的性能。
例如，石墨烯可用作高效的氧还原反应（ORR）催化剂，用于制备质子交换膜燃料电池（PEMFC）和金属空气电池（MFC）等能量转换系统。
2、光电性质石墨烯电极还表现出优异的光电性质，这一点得益于其优良的电子输运和光电响应性能。
石墨烯还可以用于制备柔性太阳能电池、光控开关器等器件。
3、传感性质石墨烯电极还可用于制造高灵敏度的传感器。
石墨烯的电子结构和2维的结构特性使其具有高度的灵敏度和选择性，因此可用于制备气体传感器、生物传感器等应用。
四、结语以上所述，石墨烯电极的制备及电化学特性研究至今还在不断的发展中。
电化学法石墨烯
电化学法石墨烯电化学法是一种合成石墨烯的常用方法之一。
石墨烯是一种由单层碳原子组成的二维材料，具有优异的电子、热传导性能以及高度的机械强度。
电化学法可以通过控制电解液中的化学反应，在电极上制备石墨烯。
在电化学法中，通常使用氧化石墨（GO）作为起始材料。
首先，将GO溶解在适当的溶剂中，形成GO溶液。
然后，在两个电极上施加电压，通过阳极氧化和阴极还原的反应，将GO 还原为石墨烯。
一般来说，阳极一般由金属材料制成，例如铂或不锈钢，而阴极可以是碳材料或金属材料。
电化学法合成石墨烯的主要优势是制备过程简单，可控性强，可以在大面积、连续生产石墨烯。
此外，电化学法合成的石墨烯在电子器件等领域具有广泛应用前景，因为它具有较高的电导率和良好的透明性。
然而，电化学法合成的石墨烯也存在一些缺点，例如合成过程中需要控制电流密度、温度和时间等参数，以确保石墨烯的质量和一致性。
此外，电化学法合成的石墨烯可能存在多层薄片或缺陷，因此后续的处理和处理步骤可能需要进一步提高石墨烯的质量。
总的来说，电化学法是一种重要的石墨烯合成方法，具有许多优点和应用前景。
随着研究和技术的不断发展，电化学法合成石墨烯的效率和质量将会得到进一步提高。
除了上述电化学还原法，电化学剥离法也是一种常用的电化学合成石墨烯的方法。
电化学剥离法主要通过在石墨电极上施加电压，在电极表面生长出石墨烯，并通过剥离的方式将石墨烯从电极上分离。
具体步骤如下：首先，在石墨电极表面形成一层氧化物保护层，例如氧化铜（Cu2O）或氧化锌（ZnO）；然后，在保护层上施加电压，使含有碳原子的分子在保护层上形成石墨烯；最后，通过适当的方法（例如化学剥离或机械剥离）将石墨烯剥离出来。
与电化学还原法不同，电化学剥离法可以在常温下进行，并且对材料的选择更加灵活。
此外，电化学剥离法制备的石墨烯通常具有较高的质量和单层厚度，适用于许多应用领域，例如电子器件、传感器和储能材料等。
值得注意的是，电化学法合成的石墨烯通常还需要进一步进行后续处理，以去除可能存在的副产物、杂质和多层薄片。
石墨烯的导电性与热导率
石墨烯的导电性与热导率石墨烯是一种由单层碳原子以六边形网格结构排列而成的二维材料。
由于其特殊的结构和化学性质，石墨烯展现出了许多卓越的性能，特别是在导电性和热导率方面。
本文将探讨石墨烯的导电性和热导率，并进一步讨论其在未来科技应用中的潜力。
一、石墨烯的导电性石墨烯的导电性是其最引人瞩目的特点之一。
研究表明，石墨烯的电子传输速度是铜的140倍，是硅的650倍。
这是因为石墨烯中的碳原子只占据了二维空间中的一个平面，电子在其中可以自由移动而无需克服晶体中的损耗。
石墨烯的导电性还可通过其独特的带电载流子特性来解释。
石墨烯中的载流子被称为狄拉克费米子，其行为类似于相对论粒子。
这种特殊的带电载流子结构使得石墨烯具有高度的导电性和低电阻。
二、石墨烯的热导率与导电性类似，石墨烯的热导率也是非常高的。
研究表明，石墨烯的热导率可达到铜的3000倍，是目前已知的最高热导率材料之一。
这是因为石墨烯中的碳原子以类似于蜂窝状的结构排列，这种结构提供了很高的热传导通道。
另外，石墨烯的热导率还受到晶体结构中缺陷和谷物边界等因素的影响。
一些研究者通过控制石墨烯的晶格缺陷来调节其热导性能，进一步提高其热导率。
三、石墨烯的应用前景石墨烯的卓越导电性和热导率使其具有广泛的应用前景。
一方面，石墨烯可以应用于电子器件领域。
其高导电性使其成为高性能晶体管、光伏电池和超级电容器等器件中的理想材料。
此外，石墨烯的柔性和透明性还使其成为可穿戴设备、柔性显示器等新型电子产品的理想材料。
另一方面，石墨烯的高热导率使其在高温传热领域具有巨大的应用潜力。
石墨烯可以应用于热管理系统、热界面材料和传热器件等领域，以提高热能的传递效率和设备的散热性能。
除了电子器件和热管理领域，石墨烯还可以应用于化学传感器、生物医药领域等其他领域。
石墨烯的高灵敏度、高分辨率以及对生物相容性的优异性质，使其成为新型传感器和药物递送系统的理想选择。
四、总结石墨烯作为一种新型二维材料，具有出色的导电性和热导率。
《2024年石墨烯的制备及在超级电容器中的应用》范文
《石墨烯的制备及在超级电容器中的应用》篇一一、引言随着科技的进步，纳米材料的应用已经引起了科学界的广泛关注。
在众多纳米材料中，石墨烯因其独特的物理、化学性质，特别是其超高的电导率和极大的比表面积，已成为近年来材料科学领域的研究热点。
本篇论文旨在深入探讨石墨烯的制备方法以及其在超级电容器中的应用。
二、石墨烯的制备石墨烯的制备方法多种多样，常见的包括机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法等。
1. 机械剥离法：此方法主要是通过机械力将石墨薄片剥离成单层或多层石墨烯。
此法虽然可以制备出高质量的石墨烯，但生产效率较低，不适合大规模生产。
2. 化学气相沉积法：此法通过在高温条件下使气体中的碳原子在基底上沉积形成石墨烯。
此法可以制备大面积的石墨烯，但制备过程需要高温和特定的气体环境。
3. 氧化还原法：此法首先通过强酸等化学试剂将天然石墨氧化，形成氧化石墨（GO），然后通过还原GO得到石墨烯。
此法生产效率高，成本低，适合大规模生产。
三、石墨烯在超级电容器中的应用超级电容器是一种具有高能量密度和高功率密度的储能器件，而石墨烯因其独特的物理性质，使其成为超级电容器的理想材料。
1. 石墨烯的电化学性质：石墨烯具有超高的比表面积和良好的导电性，这使其在电化学反应中能够提供更多的活性位点，从而提高电容器的电容量。
2. 石墨烯在超级电容器中的应用：由于石墨烯的优异性能，其被广泛应用于超级电容器的电极材料。
在电极中，石墨烯不仅可以提供大量的电荷传输通道，还可以通过其大比表面积提供更多的电荷存储空间。
此外，石墨烯的优异导电性可以降低电极的内阻，从而提高电容器的充放电速率。
四、结论随着科技的发展，石墨烯的制备技术已经越来越成熟，其在超级电容器中的应用也越来越广泛。
未来，随着对石墨烯性能的深入研究以及制备技术的进一步优化，石墨烯在超级电容器以及其他领域的应用将更加广泛。
同时，我们也需要关注到石墨烯在实际应用中可能面临的问题和挑战，如成本、环境影响等，以期在未来的研究中找到更好的解决方案。
石墨烯电池材料的制备与性能研究
石墨烯电池材料的制备与性能研究石墨烯是一种由单层碳原子组成的材料，具有高导电性和高度机械强度等优良性质，是目前材料领域研究的热点之一。
石墨烯材料在能量存储领域也有广泛的研究应用，其中在电池领域的应用备受关注。
本文将主要探讨石墨烯电池材料的制备与性能研究。
一、石墨烯电池材料的制备由于石墨烯的单层结构和极高的比表面积，使得其作为电极材料有着广阔的应用前景。
目前制备石墨烯材料有多种方法，如化学气相沉积法、机械剥离法、溶液剥离法等。
其中，化学气相沉积法制备的石墨烯材料在电极材料中的应用最为广泛。
化学气相沉积法主要是在惰性气体中将石墨烯材料进行热解或化学反应，然后将过程中产生的气体送入到基板表面得到石墨烯。
与其它方法相比，化学气相沉积法可以制备单晶质量高、具有工业化生产条件、可以控制多层石墨烯等收益。
在石墨烯材料的电池应用中，电化学沉积法也是石墨烯电池材料制备中的一种重要方法。
二、石墨烯电池材料的性能研究石墨烯电池材料具有极高的导电性和高比表面积，并有望替代传统锂离子电池中的石墨负极材料和传统电容器中的活性炭等材料。
石墨烯电池材料的优良性质赋予了其在储能方面有着较高的研究价值。
目前，石墨烯电池材料在超级电容器、铅酸电池、锂离子电池和锂硫电池等领域都有广泛的应用。
值得一提的是，在锂离子电池领域，石墨烯材料作为负极材料的电化学性能得到了很好的提升。
石墨烯电池材料的研究工作中，除了制备工艺，石墨烯材料在电池性能中的变化也是研究的重点之一。
一般来说，石墨烯材料的性能表现与其表面形态和结构密切相关，如石墨烯电池材料的比表面积影响其电容性能与能量密度，孔隙大小、密度等因素将影响这些材料的电荷传输和储存性能。
不仅如此，超级电容器中的石墨烯电池材料的电容性能也受到电解液的影响，这包括电解液的缓冲能力、离子浓度以及容积效应等。
三、未来展望石墨烯电池材料的制备和性能方面的研究将会是一个长期的过程。
随着对其导电性、比表面积和电化学性能等方面的深入研究，石墨烯材料在储能领域的应用将会越来越广泛。
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Vol.33高等学校化学学报No.82012年8月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1804~1808电化学法制备石墨烯及其导电特性朱龙秀,李英芝,赵 昕,张清华(东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海200051)摘要 采用电化学方法将石墨层电解剥离,得到分散于电解质溶液的结构较为完整的石墨烯.用透射电子显微镜和拉曼光谱分析了石墨烯的形貌和结构,利用四探针法测定了石墨烯导电特性.实验数据和理论拟合结果表明,当100K <T <200K 时,石墨烯中载流子的传导服从二维的变程跳跃(VRH)模型;当200K<T <500K 时,载流子从费米能级以下的能量状态被激发到迁移率边以上的能级,具有导电性,服从热激活(TA)模型.关键词 石墨烯;电化学法;电导率中图分类号 O646 文献标识码 A DOI :10.3969/j.issn.0251⁃0790.2012.08.031收稿日期:2011⁃11⁃22.基金项目:国家自然科学基金(批准号:51173024)和教育部博士点基金(批准号:20110075110009)资助.联系人简介:张清华,男,教授,主要从事高性能纤维和纳米复合材料的研究.E⁃mail:qhzhang@2004年Geim 等[1]发现石墨烯(Graphene,又称单层石墨或二维石墨)是一种由sp 2杂化碳原子组成的六角形蜂窝状二维材料.石墨烯具有非常高的比表面积(~2630m 2/g)㊁电子迁移率[~200000cm 2/(V㊃s)]㊁杨氏模量(~1000GPa)和热导性[~5000W /(m㊃K)],引起了人们的极大兴趣[2,3].其在电学方面的优异性能使其在纳米导电复合材料㊁纳米电子器件㊁场效应晶体管㊁超级电容器及电池等方面具有广泛的应用前景[4,5].因此,高质量高导电性能石墨烯的制备是石墨烯实际应用的关键问题之一.通过氧化还原法[6~8]可以大批量地制备石墨烯,但是氧化石墨烯(GO)的制备过程会在其表层生成大量的含氧官能团,破坏了石墨烯的结构,导致导电性能下降[9].液相剥离法[10]因其方法简单成为近几年研究的热点,但石墨的膨胀程度和超声功率与时间等较难控制,对大规模制备石墨烯有较大难度.因此,寻求一种绿色简单且易重复操作的方法是目前石墨烯研究的热点之一.Liu 等[11]以离子液体1⁃辛基⁃3⁃甲基⁃咪唑六氟磷酸盐等作为电解液,将2根石墨电极分别置于电解槽的阳极和阴极,加10~20V 的稳压直流电源于正负电极,石墨被功能化并逐渐剥离得到石墨烯.Wang 等[12]以聚苯乙烯磺酸钠溶液作为离子电解液,高纯石墨棒作为正负电极,直流电解制得石墨烯.鉴于离子液体或聚电解质合成较为复杂,副产物的分离较为困难,本文采用廉价的硫酸钠溶液作为电解质,通过电化学方法制备石墨烯,所得石墨烯可以在N ,N ⁃二甲基甲酰胺(DMF)㊁N ⁃甲基吡咯烷酮(NMP)或DMF 和NMP 与水的混合溶剂中稳定分散,制备过程较为绿色环保.对石墨烯的形貌和结构进行了表征,并通过变程跳跃(VRH)模型和热激活(TA)模型拟合研究了石墨烯的导电机理,探讨了石墨烯中载流子的迁移方式.1 实验部分1.1 试 剂石墨碳棒,光谱纯,上海碳素厂;无水硫酸钠,A.R.级,上海市四赫维化工有限公司,配成0.6mg /mL 的水溶液.1.2 石墨烯的电解及提纯将80mL 硫酸钠水溶液加入到冰水浴的100mL 烧瓶中,再将2个高纯的石墨棒平行插入硫酸钠溶液中,两电极间距3cm,加10V 直流电压,持续电解5h,得到石墨烯电解液.因电解过程不断放热,通过冰水控制电解液温度为35~40℃.取静置后的上层石墨烯电解液于超声波清洗器中超声振荡5min,在高速离心机中以转速1000r /min 离心10min,去除离心管底部的沉积物.分别加水和乙醇以转速10000r /min 反复离心30min 以除去石墨烯电解液中的硫酸钠,直至用氯化钡检测洗涤后的石墨烯电解液未发现沉淀.将洗涤后的石墨烯分散液于60℃干燥4h 即可得到石墨烯,保存备用.1.3 仪器与表征WY 型直流稳压稳流电源,上海科艺仪器仪表厂.采用日本Hitachi 的H⁃800型透射电子显微镜进行TEM 表征,取少量石墨烯的DMF 分散液滴加到铜网上,经红外灯烘干后测试.采用英国Renishaw inVia⁃Reflex 型激光显微拉曼光谱仪进行Raman 分析,记录范围500~3000cm -1,激光波长532nm,制样过程为直接将石墨烯分散液多次重复滴加在1cm×2cm 的载玻片上,烘干.将Keithley 236型电阻仪与Lakeshore 331温控仪联用进行导电性测试,采用四探针法测定不同温度下石墨烯的电阻值,温度范围100~500K.采用美国Veeco 公司的WYKO NT9100型光学轮廓仪测定石墨烯膜的厚度.2 结果与讨论2.1 石墨的剥离石墨是由碳六角对称平面堆积而成的层状结构晶体,各层内碳原子之间以共价键结合,而层与层之间通过范德华力结合,层间作用力随着层间距的增大或层间有效接触面积的减小而减弱.本文电解实验装置示意图见图1(A).Fig.1 Experimental set⁃up diagram (A ),scheme of exfoliation of graphite electrodes (B )andphotographs of graphene dispersion (C)Fig.2 TEM image of graphene在恒电压电解过程中电解液的阳离子(Na +,H +)和阴离子(SO 2-4,OH -)分别向阴极和阳极移动.在电场的作用下,离子进入石墨片层间,使得石墨层间距增大,从而减弱了层间作用力.随着电解反应的进行,阴极石墨电极上的石墨不断地被腐蚀,电极表层有明显的扩张现象,在电极表面有大量有色物质脱落,被剥离的石墨层(石墨薄片和石墨烯)进入电解液中[如模型图1(B)所示].图1(C)为电解时间分别为1和5h 时得到的石墨层分散液照片.由图1(C)可见,经过一定时间的电化学剥离后,部分超薄石墨片层均匀分散于电解液中,而一些尺寸较大的颗粒沉于试剂瓶底部.2.2 石墨烯的形貌由石墨烯样品的TEM 图(图2)可以看出,石墨烯具有很好的透明性,部分存在褶皱起伏的片层结构,特别是在边缘处易卷曲;同时,石墨烯片层聚集而产生交叠.这可能是因为石墨烯是严格的二维原子晶体,具有非常大的表面能,容易产生微观扭曲,表面由二维向三维转换使得表面能量变小,体系自由能减小,稳定性增加.5081 No.8 朱龙秀等:电化学法制备石墨烯及其导电特性2.3 拉曼光谱分析碳材料的拉曼光谱典型特征谱带是D 峰和G 峰.D 峰(1350cm -1)与无序结构相对应,来源于sp 2杂化原子的呼吸振动模式,其强度决定于结构的无序程度,可用来表征材料的缺陷.G 峰(1580cm -1)与sp 2杂化碳原子在布里渊区中心的E 2g 声子振动有关.无序引起的D 峰与E 2g 振动模引起的G 峰强度比I D /I G 可用来表征材料的无序性.Fig.3 Raman spectra of graphite powder (a )and graphene (b )图3为石墨和电化学方法制备的石墨烯的拉曼光谱.从图3谱线a 可以看出,在500~1800cm -1范围内石墨的D 峰非常弱,I D /I G =0.06,仅存在一个位于1580cm -1的尖而强的吸收峰(G 峰),即由无序结构引起的第二个拉曼峰强度极低,说明石墨无序结构所占比例非常小,结构较为规整.与石墨相比,石墨烯的G 峰变宽,峰位出现微弱的红移,并且出现新的较强的吸收峰(D 峰)(图3谱线b ).石墨烯的I D /I G =0.51,大于石墨的I D /I G ,与Khan 等[10]报道的结果相近,但比由氧化还原法[3,13]制备的石墨烯的值(I D /I G >1)要小得多.在前期工作中,采用氧化还原法制备石墨烯,其中GO 和石墨烯的D 峰与G 峰拉曼强度比分别为1.23和1.57[3],说明在制备石墨烯的过程中仅引入了少量的结构缺陷.观察石墨烯与石墨的2D 峰可以发现,石墨烯和石墨的2D 峰存在明显的差异.石墨的2D 峰存在一强一弱2个峰,而石墨烯的2D 带为对称的单峰,且峰位相对石墨存在明显的红移,参考文献[14~16]可以推测所制备的石墨烯大部分在3~7层之间.2.4 石墨烯的电学性能在适当的电场强度下,石墨烯的电导率(σ)与载流子浓度(n )和迁移率(μ)之间的关系满足σ=nμq ,其中,q 为电荷量.在外加电场作用下,电导率的大小决定了载流子的浓度及迁移率,载流子的浓度及迁移率越大,电导率越大,电阻R 越小.载流子的浓度和迁移率的大小与杂质浓度和温度有关.因此固定样品,电阻随温度而变化.Fig.4 Normalized resistance of GR vs.temperature (A ),surface topography image (B )andthickness (C )of GR film图4(A)为100~500K 范围内石墨烯的温度⁃电阻(回归电阻)曲线.与Geim 等[17]的实验结果相近,随着温度的上升,石墨烯的回归电阻逐渐减小,特别在低温区域(≤200K)变化非常明显;而在高温区域(≥200K),随着温度的升高,回归电阻减小幅度放缓.图4(B)是采用轮廓仪得到的石墨烯膜的微区形貌图,可以看出,该膜有一定的致密度.图4(C)为石墨烯膜对应的厚度测试曲线,可以得出石墨烯膜的厚度为0.4μm.根据四探针法测电阻率的原理,结合石墨烯膜的厚度及270K 时石墨烯的电阻值(8.43Ω),可以计算出石墨烯在270K 时的电导率约为6.7×104S /m.远高于用氧化还原法(~2×102S /m)[18]和球墨法(~1.2×103S /m)[19]制备的石墨烯的导电率值,接近Coleman 等[10]采用液相剥离法的数据(~1.75×104S /m).结果表明,采用电化学剥离石墨烯的过程中仅产生了少量的缺陷,所制备的石墨烯可满足石墨烯在纳米电子器件㊁场效应晶体管㊁超级电容器及电池等方面的应用要求.6081高等学校化学学报 Vol.33 2.5 石墨烯的导电机理VRH 模型是常用于描述碳材料导电机制的模型,它可以描述材料中载流子的传导受处于费米能级附近的定域态之间的电子跳跃控制.以温度(T )为自变量,σ为应变量,该跃迁模型可描述为[19]σ(T )=σ0exp[-(T 0/T )1/(d +1)](1)式中,σ0和T 0是常数,d 是电子变程跃迁的维度.对于二维体系d =2.对式(1)取对数,可以得到:ln σ=ln σ0-(T 0/T )1/(d +1)(2)ln σ~T -1/(d +1)存在线性关系,对于石墨烯,d =2.以T -1/3为横坐标,ln σ为纵坐标作图,得到直线.当100K<T <200K 时,该线性关系如图5(A)所示.TA 模型的电导率⁃温度依赖性满足以下关系[20]:σ(T )=σ0exp[-ΔE /(k 0T )](3)式中,σ0,ΔE ,k 0为常数,式(3)两边取对数即得:ln σ=ln σ0-ΔE /(k 0T )(4)以T -1对ln σ作图,得到直线.在200K<T <500K 温度范围内,T -1~ln σ存在明显的线性关系,如图5(B)所示.Fig.5 Dependence of conductivity on temperature of graphene(A)Plot of ln σvs.T -1/3at 100 200K based on VRH model;(B)plot of ln σvs.T -1at 200 500K based on TA model.The dashed lines are the linear fitting results.图5(A)的线性关系表明,低温区域石墨烯中载流子的传导主要服从二维的VRH 模型.由于在低温区域,电子没有足够的能量实现定程跳跃,借助声子从一个定域态隧穿到另一个定域态,实现变程跳跃而导电.图5(B)的线性关系表明,高温区域载流子的传导主要服从TA 模型.主要原因是温度较高时电子可从费米能级以下的能量状态被激发到迁移率边以上的能级而导电.3 结 论用电化学方法可以实现石墨层片的剥离,虽产生少量的缺陷,但电导率仍能达到104S /m,远高于化学氧化还原法和球墨法等得到的石墨烯.石墨烯的电阻⁃温度依赖关系的研究发现,石墨烯中载流子在低温区域主要通过二维变程跳跃实现导电,而在高温区域主要通过热激发跃迁起到导电作用.参 考 文 献[1] Novoselov K.S.,Geim A.K.,Morozov S.V.,Jiang D.,Zhang Y.,Dubonos S.V.,Grigorieva I.V.,Firsov A.A..Science[J],2004,306:666 669[2] Zhao X.,Zhang Q.,Hao Y.,Li Y.,Fang Y.,Chen D..Macromolecules[J],2010,43:9411 9416[3] Zhao X.,Zhang Q.,Chen D..Macromolecules[J],2010,43:2357 2363[4] Han D.,Shan C.,Guo L.,Niu L.,Han D..Chem.Res.Chinese Universities[J],2010,26(2):287 290[5] CHENG Qian⁃Yi(承倩怡),ZHOU Ding(周鼎),HAN Bao⁃Hang(韩宝航).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)[J],2011,32(9):2062 2070[6] Wang H.,Tian H.,Wang X.,Qiao L.,Wang S.,Wang X.,Zheng W.,Liu Y..Chem.Res.Chinese Universities[J],2011,27(5):857 8617081 No.8 朱龙秀等:电化学法制备石墨烯及其导电特性8081高等学校化学学报 Vol.33 [7] Park S.,An J.,Jung I.,Piner R.D.,An S.J.,Li X.,Velamakanni A.,Ruoff R.S..Nano Lett.[J],2009,9(4):1593 1597[8] MA Wen⁃Shi(马文石),ZHOU Jun⁃Wen(周俊文).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)[J],2010,31(10):19821986[9] XU Dong(徐东),ZHOU Ning⁃Lin(周宁琳),SHEN Jian(沈健).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)[J],2010,31(12):2354 2359[10] Lotya M.,King P.J.,Khan U.,De S.,Coleman J.N..ACS Nano[J],2010,4(6):3155 3162[11] Liu N.,Luo F.,Wu H.X.,Liu Y.H.,Zhang C.,Chen J..Adv.Funct.Mater.[J],2008,18:1518 1525[12] Wang G.,Wang B.,Park J.,Wang Y.,Sun B.,Yao J..Carbon[J],2009,47:3242 3246[13] Stankovich S.,Dikin D.A.,Piner R.D.,Kohlhaas K.A.,Kleinhammes A.,Jia Y.Y.,Wu Y.,Nguyen S.T.,Ruoff R.S..Car⁃bon[J],2007,45:1558 1565[14] Jin Z.,Su Y.,Chen J.,Liu X.,Wu D..Appl.Phys.Lett.[J],2009,95:233110⁃1 233110⁃3[15] Khan U.,O’Neill A.,Lotya M.,De S.,Coleman J.N..Small[J],2010,6(7):864 871[16] Choi W.,Lahiri I.,Seelaboyina R.,Kang Y.S..Crit.Rev.Solid State Mat.Sci.[J],2010,35:52 71[17] Blake P.,Brimicombe P.D.,Nair R.R.,Booth T.J.,Jiang D.,Schedin F.,Ponomarenko L.A.,Morozov S.V.,Gleeson H.F.,Hill E.W.,Geim A.K.,Novoselov K.S..Nano Lett.[J],2008,8(6):1704 1708[18] Zhao W.F.,Fang M.,Wu F.R.,Wu H.,Wang L.W.,Chen G.H..J.Mater.Chem.[J],2010,20:5817 5819[19] Shiraishi M.,Ata M..Synth.Metal.[J],2002,128:235 239[20] Kaiser A.B.,Gómez⁃navarro C.,Sundaram R.S.,Burghard M.,Kern K..Nano Lett.[J],2009,9(5):1787 1792Preparation and Conductive Behavior of Graphene byElectrochemical MethodZHU Long⁃Xiu,LI Ying⁃Zhi,ZHAO Xin,ZHANG Qing⁃Hua*(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,College of MaterialsScience and Engineering,Donghua University,Shanghai201620,China)Abstract A one⁃step electrochemical approach was employed to produce graphene dispersion with the perfect structure and excellent conductive property by exfoliation of graphite in electrolyte.Transmission electron mi⁃croscopy and Raman spectroscopy were used to characterize morphology and structure of the as⁃prepared gra⁃phene.Four⁃probe method was employed to measure the conductivity of the graphene,and the temperature de⁃pendent conductivity was investigated by model fitting.At low temperature range of100K<T<120K,carrier transport behavior is explained by two⁃dimensional variable range hopping based on theσ⁃exp[-(T0/T)1/3] temperature dependence.At high temperature range of200K<T<500K,the dependence of conductivity on the temperature is consistent with the express ofσ⁃exp(-ΔE/k0T),and thus carrier transport behavior is well described by thermal activation model.In addition,the outstanding electrical properties suggest that high quality of graphene with less defect can be obtained.This simple method offers a great promise in production of large⁃scale graphene platelets to meet extensive applications.Keywords Graphene;Electrochemical method;Conductivity(Ed.:S,Z)。