第二章 有机化学中的取代基效应
有机化学中的电子效应与取代效应

有机化学中的电子效应与取代效应有机化学作为化学的一个重要分支,主要研究碳原子及其化合物的结构、性质和变化规律。
而有机化学中的电子效应与取代效应则是研究有机分子中电子分布和取代基对化合物性质的影响。
本文将着重探讨有机化学中的电子效应和取代效应的特点和应用。
一、电子效应在有机化学中,电子效应是指共轭体系中电子运动或电子密度改变所引起的化学性质变化。
常见的电子效应有共轭效应、杂化效应和亲电性与亲核性。
1. 共轭效应共轭效应是指当有机化合物中存在共轭体系时,电子的运动会影响到整个共轭体系中的化学性质。
一般来说,共轭体系中的π电子可在整个分子上运动,从而引起分子的共轭稳定性和共轭异构体的形成。
典型的共轭体系包括芳香性化合物和共轭双烯等。
共轭效应可以对有机化合物的稳定性、反应性和光学性质产生显著影响。
2. 杂化效应杂化效应是指由于原子轨道杂化的改变,使得有机化合物中的C—C和C—H键的键能、键长和键角等性质发生变化。
杂化效应的经典案例是烷烃和烯烃分子中的σ键和π键的性质差异。
杂化效应对于有机化合物的化学性质和反应机理具有重要的影响。
3. 亲电性与亲核性亲电性和亲核性是指有机化合物中的一种电子云相对于另一种电子云的相对亲和性。
一般来说,具有富电子云的基团属于亲电性较强,而具有亏电子云的基团属于亲核性较强。
亲电性与亲核性的大小决定了基团之间的化学反应类型,如亲电取代反应和亲核取代反应等。
二、取代效应取代效应是指取代基对有机化合物的性质产生的影响。
取代效应可以使分子的稳定性、反应性、溶解度和光学性质发生明显变化。
1. 取代基的电子效应取代基的电子效应主要分为活化效应和稳定效应两种。
活化效应是指取代基提供电子给反应部分,使其具有更强的亲电性或更强的亲核性,从而增强反应活性。
稳定效应则是指取代基通过吸引或推挤电子云,使化合物更加稳定。
2. 取代基的空间效应除了电子效应外,取代基的空间效应对有机化合物的性质也有一定影响。
高级有机化学总结1

烯醇式
讨论:将葡萄糖用稀碱处理,结果生成三种产物的混 合物,Why?
O H HO H H C H OH (1)
-
HO
H C
O C HO HO H H
H H H OH OH CH 2OH
OH H OH OH CH2 OH
OH HO H H OH H OH CH 2OH
(2)
D- 葡萄糖
烯二醇中间体
(3) CH 2OH O HO H H H OH OH CH 2OH
pKa = 7.16
pKa = 8.24
对硝基苯酚的p轨道离域
二、 溶剂效应
溶剂效应:溶剂对反应速度、化学平衡及 反应机理的影响。
1、室温下常见溶剂的介电常数
质子溶剂
水 甲醇 乙醇 丙醇 液氨 甲酸 乙酸 三氯乙酸 叔丁醇 辛醇 苯酚
e
78.39 32.70 24.55 20.33 22 58.8 6.15 8.6 12.5 12.34 9.78
HOOC
H 3.03
H
COOH 1.92
pKa1
(5) 化合物的酸碱性
O C OH CH3 C CH3 CH3
pKa1 < pKa2
R
O C OH
O C O H
当t-Butyl 在邻位时, 把羧基挤出了与 苯环所在平面,苯环的 +C效应消失。
(6) 化合物的酸碱性
OH H3C CH3 H3C NO2 NO2 CH3 OH
D-甘露糖
D-果糖
3、Walden 转化 如R-2-溴辛烷在碱性条件下的Sn2亲核取代反应:
CH3 C H C 6H 13 R S Br
-HO
H3C OH+
有机化学 电子效应和空间效应

+ C H3C O O + H3O
C lC H 2 C O O H + H 2 O
+ H3O + C lC H 2 C O O
-
例2 乙醛的水合反应是可逆的,形成的水 化物很不稳定,只能存在于稀水溶液中。而三 氯乙醛的水合反应则比较容易,能生成稳定的 水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯 甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷, 亲核反应容易进行,同时水合三氯乙醛因形成 氢键也增加了稳定性。
2.1.7.4 对化学平衡的影响
例1 酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡 量的,在酸碱的分子中引入适当的取代基后,由 于取代基诱导效应的影响,使酸碱离解平衡常数 增大或减小。如乙酸中的一个α-氢原子被氯原子 取代后,由于氯的-I效应,使羧基离解程度加大, 而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定, 所以K2>K1 :
2.1.7.2 对反应机理的影响
在一些反应中,由于诱导效应等因素可以改变 其反应机理。如溴代烷的水解反应,伯溴代烷如 CH3—Br主要按 SN2历程进行,而叔溴代烷如
(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行。
2.1.7. 3 对反应速率的影响
例1 羰基的亲核加成反应,羰基碳原子的电子 云密度越低,就越容易和亲核试剂发生加成反应, 在这种情况下,分子所需要的活化能就比较小, 容易进入活化状态,因而反应速率较大。故取代 基的-I效应愈强,愈有利于亲核加成;取代基的 +I效应愈强,对亲核加成愈不利。 如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为: Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO
有机化学基础知识点取代基的共轭效应

有机化学基础知识点取代基的共轭效应有机化学是研究碳和碳化合物之间的化学反应和性质的学科。
在有机化学中,取代基是指取代原有分子中一个或多个原子的功能团。
而共轭效应则是指取代基对分子结构和性质的影响。
1. 共轭体系共轭体系是指分子中存在多个相邻的π键,形成连续的电子共轭体系。
这些π键可以是相邻的双键或者烯烃基团。
共轭体系的形成使得电子可以在整个体系中自由移动,增加了分子的稳定性和反应性。
2. 共轭效应的种类和原理共轭效应可以分为三种主要类型:共轭双键效应、共轭孤对电子效应和共轭空轨道效应。
共轭双键效应是指存在共轭体系的分子中,π电子可以通过共轭体系的π键传递。
这种传递可以增强或削弱分子的化学反应活性。
例如,苯环中的共轭π电子使得苯具有较高的稳定性和反应活性。
共轭孤对电子效应是指在分子中存在一个或多个孤对电子的取代基,这些孤对电子可以与共轭体系中的π电子发生相互作用。
共轭孤对电子的存在可以改变分子的极性和反应性。
例如,在酚中,羟基上的孤对电子可以通过共轭体系与苯环上的π电子相互作用,增加了酚的酸性。
共轭空轨道效应是指含有不同原子的取代基间存在共轭体系,这种体系可以改变分子的轨道能级和反应性。
例如,在酮和醛中,取代基可以通过共轭体系影响分子的π电子轨道,从而影响其反应性。
3. 共轭效应在有机合成中的应用共轭效应在有机合成中具有重要的应用价值。
通过合理设计取代基的位置和类型,可以调控分子的化学性质和反应活性。
共轭效应可以增加分子的化学反应活性,使其更容易进行加成、电子亲攻等反应。
例如,通过引入共轭取代基,可以提高酚类化合物的亲电取代反应活性。
共轭效应还可以影响分子的光学性质,使其具有吸收和发射特定波长的光。
这种应用在荧光染料、光学传感器等领域具有广泛的应用。
总结:有机化学中,共轭效应是指取代基对分子结构和性质的影响。
共轭体系的形成使得电子可以在整个体系中自由移动,增加了分子的稳定性和反应性。
共轭效应可以分为共轭双键效应、共轭孤对电子效应和共轭空轨道效应。
理论有机化学第二章电子效应与空间效应

2. 能量下降 ΔH值:
乙烯(32)
戊二烯1,4(61)
戊二烯1,3(54) 苯(50)
CH3CH2CH2CH3---→ CH2=CH-CH=CH2 只生成1,3-丁二烯, 没有1,2-丁二烯
34
共轭体系和共轭效应
3. 共轭加成 丁二烯的1,4加成
C=C-C=C + H2 → CH-C-C=C → CH-C=C-C+ → CH-CH=C-CH
α,β不饱和醛酮的1,4加成
C=C-C=O + H2 → CH-C=C-OH → CH-CH-C=O
35
共轭体系和共轭效应
共轭插烯作用
R
C
N
O
HN
O
H
双环胺酮无酮或胺的性质,类似酰胺。
36
共轭体系和共轭效应 2.2 静态共轭效应Cs
1.起源与含义:由于共轭双键的存在而 使π电子云发生转移变形,---
CH3
δ-
δ-
δ-
28
§2共轭体系和共轭效应
29
H
§2共轭体系和共轭效应
H
2.P-π共轭:
H H H
由P轨道上的电子与π键组合而成,分四种情况 。
CH2=CH -- P
P轨道有孤对电子
.. CH2=CH-Cl
P轨道有一对电子 P轨道有一个电子
CH2=CH-CH2CH2=CH-CH2.
P轨道上没有电子
推电子 Y→δ-CR3 +Is
H--CR3
吸电子
X←δ+CR3 -Is
2
§1 诱导效应I
eg1 取代酸的酸性变化
CH3COOH CH3CH2COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
有机化学基础知识点取代基的电子效应

有机化学基础知识点取代基的电子效应一、引言有机化学是研究有机化合物的科学,其中取代基的电子效应是理解有机化学反应机理和化合物性质的重要基础知识。
本文将介绍取代基的电子效应的基本概念、主要种类及其对化合物性质的影响。
二、取代基的电子效应1. 电子效应的概念取代基的电子效应指的是取代基与有机化合物中的π电子系统相互作用所引起的电子转移和电荷密度变化。
电子效应可以改变有机化合物的稳定性、反应性和理化性质,并直接影响有机化学反应的方向和速率。
2. 电子效应的两种主要类型(1)拉电子效应拉电子取代基是指可以通过共轭体系将电子引入π电子体系中的取代基。
例如,甲基基团(CH3)是一种拉电子取代基,它能够通过σ-σ*反键电子跃迁与共轭体系中的π电子形成共轭,使π电子体系中的电子密度增加。
拉电子取代基的引入通常会使有机化合物的反应活性增强。
(2)推电子效应推电子取代基是指可以通过共轭体系将电子从π电子体系中推出的取代基。
例如,卤素基团(X)是一种推电子取代基,它对共轭体系中的π电子施加电荷,使π电子体系中的电子密度减小。
推电子取代基的引入通常会使有机化合物的反应活性减弱。
三、取代基的电子效应与化合物性质的关系1. 取代基的电子效应对有机化合物的稳定性的影响菜单中的电子效应可以影响有机化合物的稳定性。
一般来说,拉电子取代基的引入会增加分子的稳定性,因为其增加了π电子体系的电子密度,有利于分子的共轭和杂化。
相反,推电子取代基的引入会减小分子的稳定性,因为其减小了π电子体系的电子密度,破坏了分子的共轭和杂化。
2. 取代基的电子效应对有机化合物的反应性的影响(1)取代基的电子效应对亲电性反应的影响拉电子取代基的引入会增加π电子体系的电子密度,增加化合物与亲电子体的反应活性,促进亲电性反应的进行。
推电子取代基的引入则会减小π电子体系的电子密度,降低化合物与亲电体的反应活性,抑制亲电性反应的进行。
(2)取代基的电子效应对亲核性反应的影响拉电子取代基的引入会增加π电子体系的正电荷,增大化合物中电子云的极化程度,增强亲核试剂与化合物的相互作用,促进亲核性反应的进行。
有机化学基础知识点整理取代基的电子效应与反应活性

有机化学基础知识点整理取代基的电子效应与反应活性有机化学基础知识点整理取代基的电子效应与反应活性随着有机化学的研究和应用的不断深入,对有机化合物的研究也日趋重要。
在有机化合物中,取代基是影响反应活性和化合物性质的重要因素之一。
取代基的电子效应是指取代基对有机分子中其他基团或反应的影响。
本文旨在整理有机化学中与取代基的电子效应相关的基础知识点,并探讨其对反应活性的影响。
一、电子效应的分类根据取代基对有机分子中电子密度的影响,电子效应可以分为两类:电子给体效应(电子供体效应)和电子受体效应(电子吸引效应)。
1.1 电子给体效应电子给体效应是指取代基可以通过共轭作用向有机分子中提供电子,增加电子密度。
典型的电子给体包括烷基基团和芳香基团。
烷基基团由于其电子密度较高,可以向周围的有机分子中提供电子,从而增加共轭体系的稳定性。
芳香基团则由于其特殊的π 电子结构,不仅可以提供电子,还可以进行共轭作用,增强有机分子的稳定性。
1.2 电子受体效应电子受体效应是指取代基具有较强的电子吸引能力,从而从有机分子中吸引电子,降低电子密度。
典型的电子受体包括卤素基团和亲电基团。
卤素基团由于其电负性较高,可以从周围的有机分子中吸引电子,使共轭体系中的π 电子变得不稳定。
亲电基团则由于其电子亲和性较强,可以使有机分子中的π 电子向其靠近,降低电子密度。
二、取代基的电子效应与反应活性取代基的电子效应对有机反应的速率和选择性有着重要的影响。
下面以常见的几种反应类型为例,说明取代基的电子效应如何影响反应活性。
2.1 取代基的电子给体效应与亲核取代反应活性在亲核取代反应中,亲核试剂攻击反应物上的某一个原子,将其替代为新的取代基。
对于具有电子给体效应的取代基,由于其可以提供电子,使得该位置的原子(通常也是一个碳原子)电子密度增加,从而使该碳原子更易遭受亲核试剂的攻击,提高反应的活性。
例如,在醇的亲核取代反应中,当醇分子中存在芳香基团时,芳香基团可以通过共轭作用向醇分子中提供电子,使得氢氧根离子更容易攻击醇分子,加快反应的进行。
有机化学课后习题答案第二章

有机化学课后习题答案第⼆章2章思考题2.1 分析共轭效应和超共轭效应的异同点,重点阐述σ-π和p-π共轭。
2.2 请举例说明同分异构体中各种异构体的定义及其异同点。
2.3解释甲烷氯化反应中观察到的现象:(1)(1)甲烷和氯⽓的混合物于室温下在⿊暗中可以长期保存⽽不起反应。
(2)(2)将氯⽓先⽤光照射,然后迅速在⿊暗中与甲烷混合,可以得到氯化产物。
(3)(3)将氯⽓⽤光照射后在⿊暗中放⼀段时期,再与甲烷混合,不发⽣氯化反应。
(4)(4)将甲烷先⽤光照射后,在⿊暗中与氯⽓混合,不发⽣氯化反应。
(5)(5)甲烷和氯⽓在光照下起反应时,每吸收⼀个光⼦产⽣许多氯化甲烷分⼦。
2.4 3-氯-1,2-⼆溴丙烷是⼀种杀根瘤线⾍的农药,试问⽤什么原料,怎样合成?2.5 写出烯烃C5H10的所有同分异构体,命名之,并指出哪些有顺反异构体。
2.6 找出下列化合物的对称中⼼.(1)⼄烷的交叉式构象(2)丁烷的反交叉式构象(3)反-1,4-⼆甲基环已烷(椅式构象)(4)写出1,2,3,4,5,6-六氯环已烷有对称中⼼的异构体的构象式(椅式)。
2.7 ⼀个化合物的氯仿溶液的旋光度为+10o, 如果把溶液稀释⼀倍, 其旋光度是多少? 如化合物的旋光度为-350o, 溶液稀释⼀倍后旋光度是多少?2.8 ⼄烯、丙烯、异丁烯在酸催化下与⽔加成,⽣成的活性中间体分别为、、,其稳定性>>, 所以反应速度是>>。
解答2.1 答:在离域体系中,键长趋于平均化,体系能量降低⽽使分⼦稳定性增加。
共轭体所表现出来的这种效应叫共轭效应。
共轭体系分为π-π共轭体系和p-π共轭体系。
超共轭效应是当C—H键与相邻的π键处于能重叠位置时,C—H键的轨道与π轨道也有⼀定程度的重叠,发⽣电⼦的离域现象,此时,键向π键提供电⼦,使体系稳定性提⾼。
它分为-p 和-π超共轭。
超共轭效应⽐共轭效应⼩。
异构现象异同点举例构造异构分了中原互相联结的⽅式和次序不同1. 碳链异构碳链不同2. 位置异构取代基在碳链或环上的位置不同3.官能团异构官能团不同⽴体异构分⼦中原⼦在空间2.3 答:(1)⽆引发剂⾃由基产⽣(2)光照射,产⽣Cl·,氯⾃由基⾮常活泼与甲烷⽴即反应。
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R' B R' R'
两者在相互接近过程中,基团 位阻导致相互排斥作用 F-张力 (Face - Strain)
CH3 N CH3
2,6-二甲基吡啶 几乎不与R3B作 用
R R C X 109° 28' R
Sp3-四面体 SN1反应
120°
R C + X R
R
sp2-平面三角型
形成正碳离子的一步 键角的变化 缓解了基团的拥挤程度
反应的本质: 旧键的断裂,新键的生成 共价键的极性取决于取代基的效应
CH3COOH pKa 4.76
ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 2.86 1.29 0.65
取代基效应:
分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响
诱导效应
电子效应 共轭效应 超共轭效应
动态诱导效应 Dynamic Inductive Effect
静态诱导效应是分子本身固有的性质,是与键的极性有关 的。在化学反应过程中,当进攻试剂接近分子时,因外界电 场的影响,也会使共价键上的电子云密度发生改变,键的极 性发生变化,称为动态诱导效应。 动态诱导效应和静态诱导效应在多数情况下是一致的,都属 于极性效应,但由于起因不同,有时导致的结果各异。例如: C-X键的极性次序为: C-F > C-Cl > C-Br > C-I
卤代烷的亲核反应活性:R-I > R-Br > R-Cl > R-F 原因就是动态效应的影响。因为在同族元素中,随原子序数 的增大电负性降低,其电子云受到核的约束也相应减弱,所以 极化性增大,反应活性增加。
二. 共轭效应 (Conjugative Effect)
1. 共轭体系与共轭效应 π - π 共轭
C CR > CH CHR
4. 带正电荷的取代基的 -I 强 带负电荷的取代基的 + I 强
以乙酸为参考酸的取代酸强度 XCH2COOH X -NO2 -N+Me3 -CN -F -Cl -Br pKa 1.68 1.83 2.46 2.66 2.86 2.86 X -I -OH -H -CH3 -CMe3 pKa 3.12 3.83 4.76 4.88 5.05
H H
H C
H
H >H C
H
四. 场效应 (Field effect)
当分子中原子或原子团间相互作用,通过空间传递的 电子效应 -场效应。 氯代苯丙炔酸:
O C
O Cl O C C C O H
C
C H
Cl
pKa:
大
小
场效应是依赖分子的几何构型的。
H H
Cl Cl
Cl H O C Cl O
O O H H2C C OH C OO+ H+
C H2C C O
pKa1: 2.8
O pKa2: 5.85
五. 空间效应 (Space effect)
分子内或分子间不同取代基相互接近时,由于取 代基的体积大小、形状不同,相互接触而引起的物理 的相互作用 -空间效应 (位阻效应)。
空间效应的体现:
1. 化合物(构象)的稳定性
H H COOH
酸性 较弱
酸性 较强
H
O C
O
HO C
O
Cl
pKa: 6.25
pKa: 6.04
H
COOH
H
COOH
HOOC
H 3.03
H
COOH 1.92 H
O OH O H O
pKa1
H
COO-
H
COO-
HOOC pKa2 4.54
H
H
COOH 6.59
O CO2H H2C CO2H
-H +
X-CH3中甲基H的值
CH3-X -NO2 -F -OH -Cl -Br -SH -C6H5 (ppm) 4.28 4.26 3.47 3.05 2.68 2.44 2.30 CH3-X -N(CH3)3 -I -COMe -COOH -CN -CH3 -H (ppm) 2.20 2.16 2.10 2.07 2.00 0.90 0.23
Chap. 2 Substituent Effects in Organic Chemistry
一. 诱导效应 二. 共轭效应 Inductive Effect Conjugative Effect
三. 超共轭效应 Hyperconjugation Effect
四. 场效应
五. 空间效应
Field Effect
O C C C N C C C C C H
C C C C C C C C
C1
C2
C3
C4
p - π 共轭
Cl C C O R C OH
CH3 CH
CH CH2
CH3 C3
H
C2
C1+ H
H
共轭效应: 取代基效应
传递特点:
共轭体系
分子中任何一个原子 周围电子云密度变化, 马上会引起其它部分的 电子云密度的改变
C H
H C
+
CH3
H2C
CH CH CH3 Br
1,4-addition
H2C HC Br
CH CH3
静态共 轭效应是共轭体系固有的性质,可以促进也可以阻碍 反应的进程,而动态共轭效应只有在反应过程中,有利于反 应时才能发生,因此只会促进反应的进程。
三. 超共轭效应 (Hyperconjugation)
C C C C< C C C N<C C C O
相同的元素,带正电荷的原子,-C效应较强:
C NR2
>
C N R
p - π共轭体系: +C:
C C NR2 > C C OH > C C F
电负性越大的原子,+C 效应越小
同族元素: +C: C
C F
C C Cl
C C Br
C C I
主量子数越大,原子半径越大,p 轨道与双键中的 π轨道重叠越困难,电子离域程度小,+C 越小。 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的,有时 两种作用的方向是相反的.
H
H CH3
H
CH3 H
2. 化合物的酸碱性
O C OH CH3 C CH3 CH3
O C
pKa对
OH
pKa邻 <
当t-Butyl 在邻位时, 把羧基挤出了与苯环所在平面, 羧基的 -C效应消失。
OH
OH O2N
OH NO2
O N O O H
NO2
NO2
对硝基苯酚的p轨道离域
OH H3C CH3 H3C NO2
Space Effect
C-C键的形成和断裂 有机合成化学 C-X键的形成和断裂
有 机 合 成 方 法 学
试剂,催化剂 温度,溶剂
中间体 生 成
中 间 体 相互转化
中间体 淬 灭
化学键 的形成
化学键 的断裂
取代基效应 (Substituent Effects)
H H C Br + OH H H H C OH + Br H
(σ,π) ( π-π, p-π) (σ- π,σ- p)
取代基效应
场效应
空间传递的电子效应
空间效应
(位阻效应)
物理的相互作用
电子效应 (Electronic effect):
由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价 键转移的结果。
O O2N CH2 C O H > CH3
共轭效应
O C O H
超共轭效应
由表中酸的强弱可以推断取代基诱导效应的相对强度为: -NO2 > -N+Me3 > -CN > -F > -Cl ~ -Br > -I > -OH > -H > -CH3 > -CMe3
通过核磁共振化学位移的测定也是比较诱导效应的常用方法, 质子周围电子云密度的变化,将引起质子峰化学位移“”值的不 同,而电子云密度的变化可以与取代基的吸电或供电的诱导效应及 其强度相联系。
C C
Z
电负性 (Electronegativities)
C
Z
C
H
C
Y
I
规则: 1. 同周期的原子 -I: 2. 同族的原子 -I:
标 准
+I
-CH3 < -NH2 < -OH < -F
F > Cl > Br > I
电负性: 4.0 3.0 2.8 2.5
3. 相同的原子: 不饱和度越大,-I 效应越强
Y
δ
CH CH CH CH2
δ
δ
δ
共轭效应不受传递距离的影响
结构特征: 单、重键交替
共轭体系中所有原子 共平面
C C C H
δ
δ
δ
O
δ
HCN
NC C C C OH H
OH
δ δ δ
苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的π电子形成 p- π共轭。 结果: 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。
诱导效应
一. 诱导效应 (Inductive effect I )
C
δ
δ
C
δ
δ
Cl Cl Cl
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
δ
取代基的影响:沿分子链传递 导致电子云密度分布 不均匀 取代基性质 方向 转移的结果
C C C
δ
C
δ
结构特征: 单、双、叁键 传递方式:σ、π键 传递强度:与距离相关。距离越远,强度越弱。 诱导效应的相对强度: