2.自由基聚合
2.自由基聚合能否进行自由基聚合的判断位阻效应判断：1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C(CN)2,CH2=CH(NO2) 3.(1)链引发:CH3C NCNC·CH3CH3CH3NCH3CNC CH32CN+N2CH2CHCl CHCl·CNCH3CH3C·+CH2CH3CCH3(2)链增长:(3)链终止: 偶合:歧化:4.自由基聚合时转化率和分子量随时间变化的特征:转化率随时间逐步提高,中间有自加速现象,分子量随时间变化甚小(短时间后变化很小).与反应机理决定,连锁聚合时RM ·→Mn ·时间极短，没有中间停留阶段。
5.引发剂（1）偶氮二异丁腈（AIBN ）、（2）偶氮二异庚腈（ABVN ）、（3）过氧化二苯甲酰（BPO ）、（4）过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP ）、（6）过硫酸钾-亚硫酸盐体系、（7）过氧化氢-亚铁盐体系的分解反应式见书本的P26～29，（5）异丙苯过氧化氢的见下面：其中（1）～（5）为偶氮类和有机过氧类，属于油溶性引发剂常用于本体、悬浮和溶液（有机溶剂）聚合，（6）（7）为水溶性氧化-还原体系，适合于水溶液和乳液聚合。
CH 2CHCl CHCl ·CH 2CH 3CN C CH 3CHCl ·CH 3C CH 3+CH 2CH 2CHCl CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl ·CH 2CHCl CH 3C CH 3CH 2CHCl CH 3CN C CH 32n 2CHCl CH 3CN C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl ·2CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl·CHCl CH 2n-1CH 2CH 3C CH 3CH 2Cl CHCl CH 2n-1CH 3CN C CH 3CH CHCl +COOH CO ··OH CH 3C CH 3CH 3C CH 3+注意：EHP 高活性，配成溶液后低温贮。
6.用-ln][][I I =k d t 作图，求k d ，得分解速率k d =0.61hr -1=1.76×10-4s -1 半衰期t 1/2=ln2/k d7.用k d =Aexp （-E d /RT ） lnk d ～1/T 作图，斜率为E d ，得125KJ/mol 。
8.（1）常数A 、B 与频率因子、活化能的关系：t 1/2=dk 2ln k d =A d exp （-E d /RT ） logt 1/2=logln2-logk d =logln2-logA d +（E d /RT ）loge比较logt 1/2=A/T-B 与上式得A=（loge /R ）E d ，B= log （A d /ln2）（2）当t 1/2=10hr 时，logt 1/2=A/T-B=log10=1，得A/T （t 1/2=10hr ）-B=1当t 1/2=1hr 时，logt 1/2=A/T-B=log1=0，得A/ T （t 1/2=1hr ）-B=0 则A= T （t 1/2=10hr ）T （t 1/2=1hr ）/（T （t 1/2=1hr ）- T （t 1/2=10hr ））B=T （t1/2=10hr ）/（T （t 1/2=1hr ）- T （t 1/2=10hr ））由此可见了解半衰期为10hr 和1hr 时的分解温度便于计算A 、B 值，粗略知道反应温度与分解温度的关系，选择引发剂，当t 1/2=1hr 时，反应时间为几小时，温度不限，应注意此时的T 是否在可能的反应温度范围内。
当t 1/2=10hr 时，反应时间为几十小时，此时T 是反应温度的下限。
二者差值（T （t 1/2=1hr ）- T （t 1/2=10hr ））大，则反应活化能小。
（3）已知过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为10hr 和1hr 时的分解温度分别为45和61℃，得常数A 、B 为A=6.6×103，B=1.99×109.引发剂效率—指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数f 。
诱导分解—指链自由基向引发剂的转移反应。
原来的链自由基在形成稳定分子的同时，形成了一个新的自由基。
由于无终止的消耗了一个引发剂分子，故使实际f 降低。
笼蔽效应—由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或歧化）终止，使引发剂效率降低。
“溶剂包围之中”由于计算引发效率时不对诱导分解造成的损失校正，故f 包括了诱导分解。
例：笼蔽效应（AIBN ）CH 3C N CH 3N CH 3CNC CH 3]+N 2[2CH 3CH 3C ·CH 3CH 3C CH 3N C C CH 3]+N 2CH 3C CNCH 3N CH 3CNN C CH 3[]+N 2笼子偶合加成诱导分解（BPO ）：10.光引发聚合：单体在光的激发下形成自由基聚合 直接光引发聚合：即非光敏聚合 光敏聚合（加有光敏剂）：光敏直接引发聚合—光敏剂在光照时直接分解的自由基 光敏见解引发聚合—光敏剂吸收光能，传递给单体 11.推导自由基聚合动力学方程时的四个基本假定：（1） 暂不考虑链的转移和支化，链的终止方式为双基终止 聚合度很大，R=R p （2） 等活性 （3） 稳态处理结论：R p ∝[I]1/2，双基终止R i =k d [I]与[M]无关，有关则R ∝[M] 局限：单基终止时则不能用 修正：R t =k t [M •] R=k p [M] R i / k t =2 k p k d / k t [M] [I]热引发时：R i =2k i [M]3=2 k t [M •]2 R p = k p [M]（R i / 2k t ）1/2R= k p [M]（k i [M]3/ k t ）1/2= k p （k i / k t ）1/2[M]5/2如采用R i =k i [M]3则R= k p （k i / 2k t ）1/2[M]5/212.体系几个增长链A 为偶合，1-A 歧化，相对量以动力学链为100%，B 代表每一个大分子含有的引发剂残基。
B=2/（2-A ） 则A=（2B-2）/B 1-A=（2-B ）/B A ：1-A=（2B-2）：（2-B ）=（2×1.3-2）：（2-1.3）=6：7·CH 2·C OO ·C O O +C O OO O +偶合A=6/13=46.2% 1-A=53.8%其他算法：偶合的分子个数X ，歧化Y ， 2X+Y=1.3（X+Y ），从引发剂残基考虑X ：Y=3：7 则动力学链为2X ：Y=6：7，偶合占6/13，歧化7/13 13.（1）假定[I]不变，则-ln[M]/[M]0=k p （fk d /k t ）1/2[I]t k d =ln2/t 1/2=ln2/44×3600=4.38×10-6（S -1） k p =145（L/mol ．s ） k t =7.0×107（L/mol ．s ） f=0.8[I]=4.0×10-3（mol/L ） [M]/[M]0=50%则t 2122176)100.4()100.71038.48.0(14521ln --⨯⨯⨯⨯=- 则t=94hr 超过了引发剂半衰期（2）推荐使用：)1(][2)()]([)(][][ln 2/2/102/102/102/10--==---⎰t k dt d p t t k t d p d d e k I k fk k dt e I k fk k M M则)1(1038.4)100.4(2)100.71038.48.0(145221ln 2/1038.462/122/1766-⨯-⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=--⨯----t e 则)e-0.937?(10.693-610-2.19t⨯=t=0.6147×106（s ）≈171hr14.苯乙烯 d=0.887g/ml本体聚合：[M]=0.887/104=8.53×10-3（mol/ml ）=8.53（mol/l ）[I]=（0.109%×0.887）×103/242≈4×10-3（mol/l ） 苯乙烯以偶合终止为主：n x =2ν=2R p /R i（1）R i =2R p /n x =246010255.024-⨯⨯=2.07×10-8（mol/L.s ）由R i =2k d f[I] f=0.8（2）k d = R i /2f[I]=381048.021007.2--⨯⨯⨯⨯=3.23×10-6（s -1） （3）自由基寿命τ=[ M ·]/R t =1/2k t [M ·]=k p [M]/ 2 k t R p64p 109.453.882.010255.02][2R --⨯=⨯⨯⨯==M k k t p τ在测定k t 、k p 时，由R p =k p [M][ M ·] R i =2k t [M ·]2得4282422P 21063.833.81007.2)10255.0(2][2R ---⨯=⨯⨯⨯⨯==M R k k I t Pk p =1.76×102（l//mol.s ） k t =3.59×107（l//mol.s ）数量级k t > k p » k d（5）[M ·]= 1/2k t τ=1/（2×3.6×10-7×0.82）=1.7×10-8（mol/l ）[M] »[M ·]（6）R t =[M ·]/τ=1.7×10-8/0.82=2.1×10-8（mol/L.s ） ∴R p »R p =R i15.（1）聚合速率：k=Ae-E/RT][][)(2/12/1M I k fk k R td p p =→一般式 E ˊ=E p +E d /2-E t /2=32.6+125.6/2-10/2=90.4（KJ/mol ）（2）2/12/12/12/12][)2(][][)2(][2][][2]][[I k fk M k R M k k M k M k M k M M k R R R R t d p i t p t p t p tp ip ==•=••===ν（n x =2ν）E ˊ=E p -E d /2-E t /2=32.6-125.6/2-10/2=-35.2（KJ/mol ）（1） 聚合速率：当T 从50℃→60℃)11(//121212//T T R E RT E RT E ee e k k ----==75.2/)502731602731(31.8104.90123==+-+⨯-ek k当T 从80℃→90℃ 34.2/)802731902731(31.8104.90123==+-+⨯-ek k温度升高，速率增大，在低温区变的更明显 （2） 聚合度674.0)()()502731602731(31.8105.32)11(//12121231212====''==+-+⨯----'-'-eee e k k x x T T R e RT E RT E n n νν718.0)()()802731902731(31.8105.32123==+-+⨯--e x x n n温度升高，聚合度降低，在高温区变的更明显（3） 若为光引发：E d =0 E=E p -E t /2=32.6-10/2=-27.6（KJ/mol ）E ˊ=E p -E t /2 （相同）聚合速率：50℃→60℃ 36.1/)502731602731(31.8106.27123==+-+⨯-ek k聚合度：36.1)()(121212===R R x x n n νν k p 、n x 变化一致，温度升高，k p 、n x 将增加80℃→90℃ 29.1/)802731902731(31.8106.27123==+-+⨯-ek k29.1)()(12=n n x x在低温变化将更明显，但总的来说变化不大。
缩聚和自由基聚合的区别
缩聚和自由基聚合的区别缩聚和自由基聚合是两种常见的聚合反应过程。
它们在化学合成、生物化学以及材料科学等领域中有着广泛的应用。
本文将分别介绍缩聚和自由基聚合的定义、特点、机理以及应用。
一、缩聚缩聚是指通过化学反应将小分子（单体）连接在一起形成高分子化合物的过程。
在缩聚过程中，小分子中的官能团与其他分子中的官能团发生反应，形成化学键，从而形成高分子链。
缩聚反应通常需要外部能量的介入，如热能或光能。
缩聚反应的特点如下：1. 高分子链的长度增加，分子量增大；2. 缩聚反应是一个逆向过程，需要消耗能量；3. 缩聚反应具有选择性，只有具有特定官能团的单体才能发生缩聚反应。
缩聚反应的机理主要有两种：加成聚合和缩合聚合。
1. 加成聚合：加成聚合是指单体中的官能团直接与其他单体中的官能团发生加成反应，形成高分子链。
常见的加成聚合反应有乙烯聚合和苯乙烯聚合等。
2. 缩合聚合：缩合聚合是指单体中的官能团通过缩合反应，失去小分子（如水分子）后连接在一起形成高分子链。
常见的缩合聚合反应有酯交换反应和酰胺形成反应等。
缩聚反应在化学合成、材料科学以及生物化学等领域中有着广泛的应用。
例如，聚合物材料的合成、药物的制备以及生物大分子的合成等都离不开缩聚反应。
二、自由基聚合自由基聚合是指通过自由基反应将单体连接在一起形成高分子化合物的过程。
在自由基聚合过程中，单体分子中的双键被打开产生自由基，自由基与其他单体中的双键发生反应，形成高分子链。
自由基聚合反应通常需要引发剂的作用。
自由基聚合反应的特点如下：1. 高分子链的长度增加，分子量增大；2. 自由基聚合反应是一个自由基链反应，反应速度快；3. 自由基聚合反应具有高度的随机性和非选择性。
自由基聚合反应的机理主要有两种：链引发聚合和自由基聚合。
1. 链引发聚合：链引发聚合是指引发剂通过引发自由基反应，产生大量自由基，引发单体之间的自由基聚合反应。
常见的链引发聚合反应有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合等。
自由基聚合的四种方法
自由基聚合的四种方法自由基聚合是一种重要的化学反应，它可以用于合成各种高分子材料。
这种反应的基本原理是将单体分子中的双键开裂，形成自由基，再将自由基与其他单体分子结合，形成高分子链。
这种反应可以通过多种方法实现。
本文将介绍自由基聚合的四种方法，包括自由基引发聚合、自由基链转移聚合、自由基共聚合和自由基接枝聚合。
一、自由基引发聚合自由基引发聚合是最常见的自由基聚合方法。
这种方法需要将引发剂加入到单体中，引发剂可以是过氧化物、硫代硫酸酯等。
在引发剂的作用下，单体分子中的双键开裂，形成自由基。
这些自由基与其他单体分子结合，形成高分子链。
自由基引发聚合是一种高效的方法，可以通过调节引发剂的种类和用量来控制聚合反应的速率和分子量分布。
但是，这种方法容易产生副反应，如引发剂自身的分解和自由基的重组，这些副反应会影响聚合反应的效果。
二、自由基链转移聚合自由基链转移聚合是一种可以控制分子量分布的自由基聚合方法。
这种方法需要将链转移剂加入到单体中，链转移剂可以是醇、硫醇等。
在链转移剂的作用下，自由基聚合链上的氢原子被转移，形成新的自由基，这些自由基与单体结合，形成新的高分子链。
由于链转移剂的作用，聚合反应过程中产生的高分子链会变短，从而控制聚合反应的分子量分布。
自由基链转移聚合是一种可控性较好的聚合方法，可以得到具有狭窄分子量分布的高分子材料。
但是，链转移剂的种类和用量需要进行精确的控制，否则会影响聚合反应的效果。
三、自由基共聚合自由基共聚合是一种将两种或多种单体分子同时参与聚合反应的方法。
这种方法可以得到具有复合性能的高分子材料，如耐热性、耐化学性等。
在共聚反应中，不同单体分子之间的反应速率和选择性不同，需要通过调节反应条件来控制不同单体分子的参与程度，从而得到理想的高分子材料。
自由基共聚合是一种多样性较好的聚合方法，可以得到具有多种性质的高分子材料。
但是，不同单体分子之间的反应速率和选择性需要进行精确的控制，否则会影响聚合反应的效果。
自由基聚合
2.自由基聚合2.1引言连锁聚合根据聚合反应机理分类，聚合反应可以分为逐步聚合连锁聚合反应需要活性中心，单体在活性中心上反应形成大分子。
活性中心可以是自由基，也可以是阴、阳离子。
活性中心的性质与化合物共价键断裂的方式有关。
共价键有两种断裂方式：均裂和异裂均裂：共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈电中性，称作自由基或游离基。
异裂：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，则另一缺电子基团称作阳离子或正离子。
自由基、阴离子、阳离子都有可能成为活性中心，可打开烯类单体或羰基单体中的π键，或使环状单体的σ键断裂开环，使之链引发和链增长，分别成为自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，和配位聚合，实际上配位聚合也属于离子聚合的范畴。
Eg: 自由基聚合：2.2连锁聚合的单体单体能否聚合，须从热力学和动力学两方面考虑，热力学上能聚合的单体还要求有适当的引发剂、温度等动力学条件，才能保证一定的聚合速度。
从热力学考虑可以进行连锁聚合的单体有：2.2.1适合连锁聚合的单体大致可以分为三类：1.含有碳碳双键的烯类单体：包括单烯类、共轭二烯类，甚至炔烃。
其中：单烯类：乙烯基单体中的碳碳双键中π键可以均裂也可以异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。
具体选择哪种聚合方式，由取代基的性质决定。
共轭二烯类：如苯乙烯，丁二烯，异戊二烯等单体处于共轭体系，在外界的影响下，双键的电子云易流动，诱导极化。
因此单体既可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。
2.羰基化合物如HCHO，CH3CHO，甚至酮类。
Eg: HCHO 羰基的双键有极性，使氧原子带有部分负电荷，而碳原子则带有部分正电荷。
3.杂环化合物羰基化合物和杂环化合物的极性较强，一般不能自由基聚合，只适合于离子聚合。
因此实际上只有碳碳双键的烯类单体可以进行自由基聚合，但也不是所有的都行，其取代基的性质有很大影响。
2.2.2取代基对于乙烯类单体聚合能力的影响。
连锁聚合包括哪些基元反应
连锁聚合包括哪些基元反应连锁聚合是指一种重要的聚合物化学反应，通过将一种或多种单体分子以一定的方式连接起来形成长链聚合物的过程。
在连锁聚合中，基元反应是至关重要的，它们负责实现单体之间的结合。
下面将介绍一些常见的基元反应：1. 自由基聚合自由基聚合是一种通过活性自由基进行的聚合反应。
这种反应的特点是单体分子中的一个碳原子上带有未成对电子，通过引发剂的作用，这个未成对电子将被切断并形成自由基，从而引发聚合链的生长。
丙烯酸酯、乙烯、苯乙烯等单体可以通过自由基聚合形成聚合物。
2. 阴离子聚合阴离子聚合是由负离子引发的聚合反应。
负离子引发剂可以将单体分子中的一个离子化的原子或官能团引发离子化，从而形成离子聚合反应。
丙烯酸酯、乙烯基醚等单体可以通过阴离子聚合形成聚合物。
3. 阳离子聚合阳离子聚合是通过正离子引发的聚合反应。
正离子引发剂可以将单体中的一个原子或官能团引发正电荷，从而形成阳离子聚合反应。
环氧乙烷、乙烯基吡咯烷酮等单体可以通过阳离子聚合形成聚合物。
4. 氧化还原聚合氧化还原聚合是通过氧化还原反应进行的聚合反应。
在这种聚合反应中，单体中的一个官能团将被氧化或还原，从而引发聚合过程。
苯醚、聚烯烃等单体可以通过氧化还原聚合形成聚合物。
以上所介绍的基元反应只是连锁聚合中常见的几种类型，实际上还有许多其他类型的基元反应可以用来实现单体的聚合。
通过这些基元反应，单体分子可以在化学键的作用下逐渐连接形成长链结构，最终形成多种类型的聚合物。
连锁聚合在合成高分子材料、药物、涂料等领域具有广泛的应用，而基元反应的种类和条件选择将直接影响到聚合产物的性质和结构。
因此，在设计合成新型聚合物时，深入理解和掌握不同基元反应的特点和规律至关重要。
1。
第二章 自由基聚合2
2.3 自 由 基 聚 合 机理
16
2.3 自 由 基 聚 合 机理 • 作业：P107 6 作业： 以偶氮二异丁腈为引发剂，写出聚氯 以偶氮二异丁腈为引发剂， 乙烯自由基聚合中各基元反应：链引发、 乙烯自由基聚合中各基元反应：链引发、 链增长、耦合终止、歧化终止、 链增长、耦合终止、歧化终止、向单体 转移、向大分子转移。 转移、向大分子转移。
1、链转移反应有以下形式： 、链转移反应有以下形式： （1）向溶剂或链转移剂转移 ） 链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚 链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低， 合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。 合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。
10
2.3 自 由 基 聚 合 机理
（2）向单体转移 ） 链自由基将独电子转移到单体上， 链自由基将独电子转移到单体上，产生的单体自由基 开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止， 开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结 果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少， 果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少，活性也 未减弱，故聚合速率并不降低。 未减弱，故聚合速率并不降低。向单体转移的速率与单体 结构有关。如氯乙烯单体因C-Cl键能较弱而易于链转移。 键能较弱而易于链转移。 结构有关。如氯乙烯单体因 键能较弱而易于链转移 (a) CH2CH2 + CH2=C止所得大分子的特征： 特征 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； 若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。 若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。
6
2.3 自 由 基 聚 合 机理
2、歧化终止 歧化终止
第二章自由基聚合
2.3.2 自由基聚合反应的特征
1、由链引发、增长、终止、转移等基元反应组成 特征为：慢引发、快增长、速终止。 引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。
2、链增长反应使聚合度增加
反应混合物中仅由单体和聚合物组成 聚合度变化小。
自由基聚合过程中分子量 与时间的关系
3、对分子量的影响 凝胶效应将使分子量增大。
2
CH3 2C +N2 CN
AIBN一般在45～65℃ 下使用；它分解后形成的异丁腈自由 基是碳自由基，缺乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂。
2、有机过氧类引发剂
代表物：过氧化二苯甲酰（BPO） BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，容 易断裂，通常在60～80℃ 分解。
★ 均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合； ★ 无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并析出CO2 但分解不完全。
弱键的离解能一般为100~170kJ/mol
常用的引发剂有：偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐 过氧化合物和氧化-还原引发体系等。
2.4.1.1 引发剂的种类
1、偶氮类引发剂
几乎全部为一级反应，只形成一种自由 基，无诱导分解； 比较稳定，能单独安全保存；
代表物：偶氮二异丁腈（AIBN）
CH3 2C N N C CH3 CN CN
自由基聚合过程中转化率与时间的关系
4、少量（0.01%~0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。
2.4 链引发反应
自由基聚合反应的首要条件是：在聚合体系中产生自由基， 常用方法是在聚合体系中引入引发剂，其次是采用热、光 和高能辐射等方法。
2.4.1 引发剂和引发作用
引发剂：分子结构上具有弱键，容易分解成自由基。
2.自由基聚合
2.自由基聚合能否进行自由基聚合的判断位阻效应判断：1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C(CN)2,CH2=CH(NO2) 3.(1)链引发:CH3C NCNC·CH3CH3CH3NCH3CNC CH32CN+N2CH2CHCl·CNCH3CH3C·+CH2CH3CNCCH3(2)链增长:(3)链终止: 偶合:歧化:4.自由基聚合时转化率和分子量随时间变化的特征:转化率随时间逐步提高,中间有自加速现象,分子量随时间变化甚小(短时间后变化很小).与反应机理决定,连锁聚合时RM ·→Mn ·时间极短，没有中间停留阶段。
5.引发剂（1）偶氮二异丁腈（AIBN ）、（2）偶氮二异庚腈（ABVN ）、（3）过氧化二苯甲酰（BPO ）、（4）过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP ）、（6）过硫酸钾-亚硫酸盐体系、（7）过氧化氢-亚铁盐体系的分解反应式见书本的P26～29，（5）异丙苯过氧化氢的见下面：其中（1）～（5）为偶氮类和有机过氧类，属于油溶性引发剂常用于本体、悬浮和溶液（有机溶剂）聚合，（6）（7）为水溶性氧化-还原体系，适合于水溶液和乳液聚合。
CH 2CHCl CHCl ·CH 2CH 3CN C CH 3CHCl ·CH 3C CH 3+CH 2CH 2CHCl CHCl CH 3CN C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl ·CH 2CHCl CH 3CN C CH 3CH 2CHCl CH 3CN C CH 32n 2CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl ·2CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl·CHCl CH 2n-1CH 2CH 3CN C CH 3CH 2Cl CHCl CH 2n-1CH 3C CH 3CH CHCl +COOH CO ··OH CH 3C CH 3CH 3C 3+注意：EHP 高活性，配成溶液后低温贮。
自由基聚合反应的特点及分类
自由基聚合反应的特点及分类1、自由基聚合反应：指单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。
2、自由基聚合反应的特点（1）反应可明显的分为链引发、连增长、链终止等基元反应。
（2）反应速度快，单体一经引发，即迅速进行聚合反应，瞬间形成大分子。
（3）体系中始终没有从低分子量到高分子量的中间产物，反应无法停留在中间阶段，也无法分离出稳定的中间产物。
（4）反应是不可逆的反应。
（5）产物分子量大，但分布较窄，即分子量差别不大。
3、分类（1）均聚合反应：同种单体分子间的聚合反应。
（2）共聚合反应：两种以上单体分子间的聚合反应。
4、自由基的产生 （1）自由基化合物的共价键发生均裂反应，形成两个带独电子的中性基团。
R R ∙∙−−→−均裂2R · （2）自由基的相对活性顺序：∙H ＞3H C ∙＞56H C ∙＞2H C R ∙＞H C R ∙2＞∙C Cl 3＞∙C R 3＞∙C Br 3＞HCORC R ∙＞HCN C R ∙＞HCOOR C R ∙＞22H C CH CH ∙=＞256H C H C ∙＞()H C H C ∙256＞l C ∙＞()∙C H C 356 考虑：（1）共轭效应：没有共轭效应的自由基活泼，有共轭效应的自由基不活泼。
（2）极性效应：吸电子基团常合自由基稳定，推电子基团使自由基活泼。
（3）空间位阻效应：体积较大基团使自由基活性降低→主导地位 5、自由基的反应特征含有未成键的电子，具有很高的反应活性，可以发生如下反应：（1）自由基的加成反应→→链增长的基础R ·＋CH 2＝CH 2 R －CH 2－CH 2（2）自由基的夺取原子反应→→链转移和歧化终止的基础a 、夺取其他分子上的氢原子，本身失去活性，同时产生新的自由基。
R ·＋R ′SH RH ＋R ′S ·b 、自由基之间相互夺取原子，同时失去活性，形成一个饱和一个不饱和的化合物。
2自由基聚合反应
表2-4 不同单Байду номын сангаас-自由基的链增长速率常数值，60℃
自由基
单体
苯乙烯
甲基丙烯 酸甲酯
丙烯腈
丙烯酸 甲酯
醋酸 乙烯酯
苯乙烯
145
甲基丙烯酸甲酯 276
丙烯腈
435
丙烯酸甲酯
203
醋酸乙烯酯
2.9
1550 705 578 376 35
49000 13100 1960 1310
230
14000 4180 2510 2090 230
I kd2R
单分子一级反应（反应速率和反应物浓度一 次方成正比）。
引发剂分解速率 RdddItkdI
负号表示引发剂浓度随时间t的增加而减少的意思， kd为分解速率常数，单位可以是S-1、min-1、h-1。
25
Rd ddItkdI
分解速率常数越大，引发剂分解越快，引发 剂活性越高。
引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间定 义为，引发剂半衰期：t1/2
性三大类：
27
(1)低活性(或高温)引发剂：
t1/2 > 6h； 使用温度>100℃。
(2)中活性(或中温)引发剂：
1h < t1/2 < 6h; 使用温度30～100 ℃。 (3)高活性(低温)引发剂：
t1/2 < 1h; 使用温度－10～30 ℃。 (超低温)引发剂：
使用温度＜－10℃
实际应用时，常选择半衰期与聚合时 间相当的引发剂。
18
偶氮类引发剂
CH3 CH3 H3CCNNCCH3
CN CN
偶 氮 二 异 丁 腈 （ AIBN)
CH3 2H3CC +N2
高分子化学期末考试填空题
1.推导自由基聚合动力学方程运用时用了三个基本假设，分别是：稳态、等活性、聚合度足够大且链转移无影响。
假如Rp对[l]的反应级数为0.8，说明兼有单基双基终止，Rp对[M]的反应级数为1.5，说明单体浓度对链引发速率有影响。
2.自由基聚合常用的引发剂可分为偶氮类、有机过氧类、无机过氧类、氧化-还原体系四类，其中氧化-还原体系可以低温引发。
3.单体的相对活性习惯上用竞聚率的倒数判定，自由基的相对活性习惯上用R12判定。
4.苯乙烯与马来酸酐共聚属交替共聚；苯乙烯与丁二烯进行无规共聚得丁苯橡胶SBR。
接枝共聚得高抗冲聚苯乙烯HIPS，嵌段共聚得热塑性弹性体SBS。
5.自由基聚合的方法有本体、溶液、乳液和悬浮。
6.采纳阴离子活性聚合分步加料制备MMA-St嵌段共聚物，其加料次序为先加苯乙烯，后加MMA 。
7.氢卤酸不能（能或不能）用作阳离子聚合的引发剂，缘由是卤离子亲核实力强，易与质子或阳离子共价。
8.阴离子活性聚合可用于制备遥爪聚合物，在活性聚合体系中加入CO2，则聚合物端基为羧基，加入环氧乙烷，则聚合物端基为羟基。
9.开环聚合的推动力为单体的环张力。
10.典型的Ziegler引发剂为TiCI4-AIEt3 ，典型的Natta引发剂为TiCI3-AIEt2 。
11.环氧树脂的固化剂有胺类和酸酐两大类，环氧值的定义为100g树脂中环氧基团的量（mol）。
12.用Carothers方法计算的凝胶点大于（大于、等于、小于）实测值，Flory方法计算的凝胶点小于（大于、等于、小于）实测值。
13.顺丁橡胶采纳硫化交联，二元乙丙橡胶采纳过氧化物自由基交联。
14.聚合度变大的反应通常有接枝、交联、扩链、嵌段。
16.推断引发剂活性的大小可用活化能、残留分率、引发速率、半衰期为标准。
通常引发剂的引发效率达不到100%. 其主要缘由是诱导分解和笼蔽效应。
18.某对单体相聚，r1=0.75,r2=0.20。
其共聚曲线与对角线的交点称为横比点，该点的共聚物组成为F1= 0.76 。