二维相关光谱PPT课件
二维相关红外光谱及其应用解读
二维相关红外光谱及其应用1 引言二维相关光谱是一种实验设计与数据处理相结合的分析技术。
对于每一种样品体系，需要根据研究目的，设计合适的实验方案，通过对样品施加特定的微扰(包括机械拉伸力、温度、压力、浓度、磁场、光照等)，诱导光谱信号产生动态变化，对一系列的动态谱图进行相关分析计算，便得到二维相关谱图(图1)。
二维相关谱图反映的是样本中各种组成成份或者微观结构单元相应于外界微扰的变化情况，以及这些变化之间相互的联系。
目前应用最广泛的是以温度为变量的二维相关红外光谱技术。
2 二维相关光谱的特性二维相关光谱可用三维立体图或二维等高线图进行可视化显示，便于直观地对二维信息进行解析。
在二维相关光谱的等高线图中，z坐标轴值用x-y平面中的等高线表示。
同步相关光谱代表两个动态红外信号之间的协同程度，它是关于主对角线对称的。
相关峰在对角线和非对角线区域均会出现。
在对角线上有一组峰，它是动态红外信号自身相关而得到的，所以称为自动峰。
自动峰总是正峰，它的强度代表外扰引起的变化程度。
强的自动峰对应于动态谱中强度变化较大的区域，而保持不变的区域则显示出非常小或没有自动峰，这与微观环境对官能团运动的影响是密切相关的。
在二维相关图中(见图1)，以圆圈的个数代表Φ(ν1,ν2)的绝对值。
在坐标(A,A)，(B,B)，(C,C)和(D,D)处的自动峰分别具有2，1，4和2个圆圈，表明(C,C)处的自动峰最强，而(B,B)处的自动峰最弱。
二维同步相关光谱中位于主对角线以外的峰叫做交叉峰，它显示扰动发生过程中ν1和ν2处的强度变化的相关变化。
为了便于观察自动峰和交叉峰的强度的相关变化，可以构造一个相关正方形，把对角线上的自动峰和两侧的交叉峰连贯起来。
所以A和C，B和D是同步相关的(图1a)。
交叉峰的符号既可为正也可为负。
如果发生在ν1和ν2处的强度变化是同一方向的，那么Φ(ν1,ν2)为正；反之，如果发生在ν1和ν2处的强度变化是沿着相反方向的，那么Φ(ν1,ν2)为负。
二维核磁共振谱ppt课件
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18 --> 11 --> 16 --> 15 --> 17 --> 13.
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三。NOESY（Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy)
核间磁化传递是通过非相干作用传递，这种传递是靠交 叉驰豫和化学交换来进行。即样品间偶极－偶极传递的。 它的基本脉冲是：
与t2轴对应的ω2（ν轴），通常是频率轴，与t1轴对应的ω1 是什么，取决于在发展是何种过程。
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• 相干(ccherence):是描述自旋体系状态的波函数 之间关系的一种物理量。，它通常没有简单的模
型，它是横向磁化及相位的量。（不仅包括 ⊿m=1, 而且包括⊿m=0, ⊿m=2状态之间关系)它 可以通过射频脉冲的作用传递。
π/2-t1-π/2-tm-π/2-ACQ NOESY的基本序列在COSY序列的基础上，加一个固定 延迟和第三脉冲，以检测NOE和化学交换的信息。混合 时间tm是NOESY实验的关键参数，tm的选择对检测化 学交换或NOESY效果有很大影响。选择合适的tm,可在 最后一个脉冲，产生最大的交换，或建立最大的NOE. NOESY的谱图特征类似于COSY谱，一维谱中出现出现 NOE的两个核在二维谱显示交叉峰。NOESY可以在一 张谱图上描绘出分子之间的空间关系。
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hm
hk
ed
ci
cd fe
bc fh
ab af
i
c
d
b
ea
fh
km
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e
H
f ab Cd
h OH
i
有机波谱解析二维(共19张PPT)
远隔H,C-COSY：long-rang H,C-COSY或称为COLOC．
1H,13C-COSY (异核相关)
测定目的：确定(或归属)C和H之间的连接方式
这些经验对谱的解释非常有用．
目的：观察 H与2~3根化学键结合的 C的相关峰， 在用1途3：C核发的现信(或号归得属到)存归在属着情相况互下偶，合进关行系1H的核1信1H核号，的进而确定分子中各种质子的配置或连接．
CH3
Br
CC
H
CO
O
CH3
CH3 HB
MeO
CA CB
ss
CC CD
tq
1J
HA OH
在结构解析中的应用
例1. 确定羰基硒化产物的结构．
O MeO C
O C NMe2
Mox
Se P Se
Mox P
P Mox
Se Se Se
sealed tube, 80oC
X MeO C
Y C NMe2
1
2a: X =Se, Y =O ?
COLOC能够获得的信息
(箭1)头普表通示1可H能,13出C现-*C相O１应SY的个交1叉H峰核与2~3根化学键结合的13C也显示交叉峰．因此，当1H谱的归
属达到一定程度时，本法对碳骨架的决定尤为重要．
* COCLO通常与普通H,C-COSY组合使用．
COLOC能够获得的信息
相隔３根化学键的1H和13C是相关核，一般能够观察到交叉峰的存
2b: X =O, Y =Se ?
• 其它信息：MS测定以及元素分析表明只有一个羰基被转换成硒 代羰基．
以及在此基础上发展起来的其它各种特殊测定
1H,1H-COSY
X
P
二维相关谱图(课堂PPT)
Applied Spectroscopy, vol. 54, no. 7, July, 2000. (Special issue on generalized 2D correlation spectroscopy)
2020/4/27
Y. Ozaki and I. Noda, Eds. Two-Dimensional Correlation Spectroscopy, AIP Conference proceedings 503, AIP: Melville, 2000.
readily observable in conventional 1D spectra ▪ Sign of cross peaks to determine relative direction of intensity changes and
sequential order of events ▪ Comparison of different spectral data via hetero-correlation
2020/4/27
3
Generalized 2D Correlation Spectroscopy
Perturbation-based 2D correlation spectroscopy
I. Noda, Appl. Spectrosc., 47, 1329 (1993).
2020/4/27
4
Reference Literature
1
F(n1,n2 ) m 1
m j 1
~y j (n1) ~y j (n2 )
1
Y(n1,n2 ) m 1
m j 1
~y j (n1) ~z j (n2 )
10-红外光谱二维相关
1 ~ y (ν 1 )Τ ~ y (ν 2 ) Φ (ν 1 ,ν 2 ) = m −1
异步相关强度的计算（一）
• 对于异步相关强度的数值计算方法较多，其中最简单有效的方 法，是通过Hilbert变换得到 。
1 m ~ ~ Ψ (ν 1 ,ν 2 ) = y ( ν ) ⋅ z j (ν 2 ) ∑ j 1 m − 1 j =1
�
其中，
~ z j (v 2 ) = ∑ N jk ⋅ ~ y k (ν 2 )
k =1
m
�
而Njk对应于Hilbert-Noda转换矩阵中的第 j行k列元素
⎧ 0 ⎪ N jk = ⎨ 1 ⎪ ⎩π (k − j )
j=k
其他情况
异步相关强度的计算（二）
• 则异步相关强度由下式给出：
1 ~ Ψ (ν 1 ,ν 2 ) = y (ν 1 )Τ N~ y (ν 2 ) m −1
•
•
二维相关异步谱的解释
• 二维异步相关谱仍呈正方形，但无对 角线峰，仅有对角线外的峰，即交叉 峰。异步相关谱中的交叉峰表明与它 相应的两个红外吸收的偶极跃迁矩的 重定向行为是独立的，因此这种 “相关 峰”正好说明与这两个吸收相对应的官 能团没有相互连接、相互作用的 “ 相 关”。 异步相关谱也有正、负号之分，它反 映了所对应的两个偶极跃迁矩重定向 的相对快慢。一个正的交叉峰说明在 v1 处的光谱强度的变化比在 v2 处的变 化提前发生，而负的交叉峰则恰恰相 反，说明在 v2 处的光谱强度的变化比 在v1处的变化提前发生。
3600
3400 cm-1
3分子。由于被激发的分子 的驰豫过程慢于红外光谱的时标，因而可用前述的时间分 辨技术，检测动态过程，经处理得到二维红外光谱。
二维核磁共振谱概述 ppt课件
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核磁共振谱图综合解析
确定未知物所含碳氢官能团。 结合氢谱、碳谱、DEPT谱、HMQC谱可以确定 所含碳氢官能团的信息，即含有多少个CH3，CH2 ，CH和季碳。配合化学位移，可以区分饱和的CH2 还是不饱和的CH2；饱和的CH还是不饱和的CH。 是否含杂原子、羰基以及活泼氢等。 注意：利用HMQC把氢谱的各个峰组和碳谱的各条 谱线关联起来非常重要。
?noesy的谱图与11h11hcosy非常相似它的f22维和f11维上的投影均是氢谱也有对角峰和交叉峰图谱解析的方法也和cosy相同唯一不同的是图中的维上的投影均是氢谱也有对角峰和交叉峰图谱解析的方法也和cosy相同唯一不同的是图中的交叉峰并非表示两个氢核之间有耦合关系而是并非表示两个氢核之间有耦合关系而是表示两个氢核之间的空间位置接近
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它又分为直接相关谱和远程相关谱。
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异核位移相关谱 ---------测试技术上有两种方法
对异核（非氢核）进行采样，这在以前是常用的方法，是 正相实验，所测得的图谱称为“C，H COSY”或长程“C， H COSY”、 COLOC (C,H Correlation Spectroscopy via Long range Coupling )。 因是对异核进行采样，故灵敏度低，要想得到较好的信噪 比必须加入较多的样品，累加较长的时间。
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2.确定含氢基团的连接关系，找到结构单元。 一般从COSY谱相关峰可以找到所有存在3J耦合 的结构单元。 注意点： 结构片段终止于季碳原子或杂原子 在一些特殊的情况下，邻碳氢可能未显示出 COSY相关峰。 COSY谱一般情况下显示3J耦合，但也可能显示长 程耦合的相关峰。
第十六章 二维光谱 NOESY
NCHU-NMR第十六章 二維光譜NOESYNOESY-Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy第一節參數介紹l NOESY的參數表ACQUISION SAMPLE PROCESSING2D PROCESSING s f r q 400.451date Feb 3 1999lb not used lb1 not used t n H1solvent cdcl3sb not used sb1 not used a t0.177f i l e exp gf 0.096gf1 0.013n p1024gfs not used gfs1 not used s w2894.6DECOUPLING awc not used awc1 not used s s81sfid not used p r o c1f t b s8d n H1phfid not used f n12048 t p w r49d o f0wtfile wtfilelp w30d m n p r o c f t FLAGSd1 1.000d m m c f n2048i l y d20d p w r30m a t h f i n n p r e s a t0h o m o n werr d p y m i x0.8 2DACQUISITION wexp h s yn tof -1230.4sw1 2894.6wbs s s p u l y n t32n i128wnt SPECIALc t0phase arrayed temp not usedl Acquisition 欄參數介紹l sw:光譜之偵測範圍，sw1= swl pw:表示欲觀察核種的90。
Pulse的值。
l d1: is the relaxation delayl mix: is the mixing time for magnetization exchangeNCHU-NMRl ss (steady-state): 假如s s為負值（用於phase cycling of pulses and receiver），在每次2D實驗或arrayed實驗之前執行ss，若s s為正值，則只在第一次執行實驗時執行ss。
二维相关光谱
二维光谱的优势
①二维光谱因为将光谱信号扩张到第二维上， 因此具有较高的分辨率，可以区分出在一维 光谱上被覆盖的小峰和弱峰；
②通过对同步交叉峰和异步交叉峰的仔细分析， 可以判断出各个基团相对于特定外扰的一个运 动顺序。
第七页，课件共有10页
广义二维相关光谱技术的发展
不仅发展了二维红外( FTIR) 光谱，二维 近红外(NIR) 光谱，二维拉曼光谱，二维荧 光光谱等二维同谱相关技术。还发展出了二 维异谱相关技术，即将两种不同性质的光谱 进行相关分析。
受激发偶极矩取相方向互相垂直，或两
个光谱强度增大与减小趋势不同时，交
叉峰为负
圈是等高线
第五页，课件共有10页
异步二维相关谱
异步光谱代表两个动态IR信号的光谱强度变化顺序。
对
判断两吸收峰相关关系的原则：
角 线
①Φ(ν1,ν2)>0,Ψ(ν1,ν2）>0
反 对 称
对角线左上方(ν1>ν2)，光谱 强度变化ν1先于ν2发生
浓度、电压等。光学变量ν可以是任何合适的 光谱量化系数，如拉曼位移、红外或近红外波 数、紫外波长等。
第三页，课件共有10页
试验方法示意图
Perturbation
Probe
System
Dynamic spectra
2D correlation spectra
Correlation analysis
第四页，课件共有10页
另外，广义二维相关光谱的理论也得到 进一步发展，衍生出了两种新的二维相关分 析方法：二维样品－样品相关技术和二维杂 化相关分析技术
第八页，课件共有10页
广义二维相关光谱的应用
• 聚合物、蛋白质二级结构 • 液晶类化合物 • 分子动力学 • 药物分子 • 生物分子的光化学研究
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步相关强度消失，则两个受
激发偶极矩的取向关系不能
确定 ⑤Ψ(ν1,ν2)=0时，两个受激 发偶极矩的取向同时发生
.
6
二维光谱的优势
①二维光谱因为将光谱信号扩张到第二维 上，因此具有较高的分辨率，可以区分出 在一维光谱上被覆盖的小峰和弱峰； ②通过对同步交叉峰和异步交叉峰的仔细 分析，可以判断出各个基团相对于特定外 扰的一个运动顺序。
二维相关光谱
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1
广义二维相关光谱技术
二维相关光谱的基本概念最早应用于核磁共 振(NMR) 领域，并得到广泛应用。直到1986年， Noda 就二维NMR 技术的理论提出了一个概念性 的突破，把磁实验中的多重射频励磁看作是一种 对体系的外部扰动，并且在1993年破除了外扰波 形的局限，这时二维相关光谱才深入的应用于红 外光谱，并且逐渐适用于拉曼、荧光、X 射线衍 射等其它谱学技术中。这个新的理论被称为“广 义二维相关光谱技术”。
.
3
试验方法示意图
Perturbation
Probe
System
Dynamic srelation analysis
.
4
同步二维相关谱
同步相关谱代表两个动态光学信号之间的协同程度。
圈是等高线
对
自相关峰出现在对角线上，其
角
大小代表在相关周期中光谱强度
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广义二维相关光谱技术的发展
不仅发展了二维红外( FTIR) 光谱， 二维近红外(NIR) 光谱，二维拉曼光谱， 二维荧光光谱等二维同谱相关技术。还发 展出了二维异谱相关技术，即将两种不同 性质的光谱进行相关分析。
另外，广义二维相关光谱的理论也得
到进一步发展，衍生出了两种新的二维相 关分析方法：二维样品－样品相关技术和 二维杂化相关分析技术
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2
基本原理
体系对外扰的反应经常表现为有特征 的光谱变化，称作动态光谱。二维相关光
谱就是考虑由外扰引起的外扰变量t 在Tmin 和Tmax间变化时光谱强度y (ν, t) 的变化， 也就是动态光谱的变化。外扰变量t可以是
时间，也可以是任意其它合理的物理变量, 如温度、压强、浓度、电压等。光学变量ν 可以是任何合适的光谱量化系数，如拉曼 位移、红外或近红外波数、紫外波长等。
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广义二维相关光谱的应用
• 聚合物、蛋白质二级结构 • 液晶类化合物 • 分子动力学 • 药物分子 • 生物分子的光化学研究
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9
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10
线
动态涨落的总程度
对
称
同步交叉峰位于对角线之外，
代表示不同波数光谱信号的同步
变化，表明基团之间有很强的协
同作用或可能存在强烈的相互作
用；两个基团受激发偶极矩取相
方向相同时，同步交叉峰为正；
若受激发偶极矩取相方向互相垂
直，或两个光谱强度增大与减小
趋势不同时，交叉峰为负
.
5
异步二维相关谱
异步光谱代表两个动态IR信号的光谱强度变化顺序。
对
判断两吸收峰相关关系的原则：
角 线 反 对
①Φ(ν1,ν2)>0,Ψ(ν1,ν2）>0 对角线左上方(ν1>ν2)，光谱 强度变化ν1先于ν2发生
称
对角线右下方(ν1<ν2) ν1
先于ν2发生
②Φ(ν1,ν2)>0,Ψ(ν1,ν2)<0
与上①相反
③Φ(ν1,ν2)<0时，与① ，②相反
④Φ(ν1,ν2)＝0时，即相应同