固定床渣油加氢技术交流材料
渣油加氢处理_RHT_系列催化剂的工业生产和应用
表 1 催化剂活性评价结果
2. 2
催化剂的综合性能评价 RH T 系列催化剂综合性 能评价在 石科院设
表4 A 列各类催化剂装填比例
体积分数 , % 1. 25 18. 21 58. 22 22. 32 催化剂类别
C 7 不溶物 , %
表 3 综合评价的 条件和加氢生成油的性质
项 目 评价数据 16. 5 385 0. 176 0. 22 700 0. 935 9 28. 18 5. 87 0. 45 0. 16
) / mm 2
除率分别为 88. 7% , 33. 3% , 91. 8% , 61. 9% , 都达 到或超过了工业装置的设计值。 3 催化剂的工业应用 齐鲁分 公 司 胜 利 炼 油 UFR/ VRDS 装 置 的 反应 部 分 分 为 A 、 B 两 列 , 2000 年 1 月 开 工 , 2002 年 10 月停工换剂。此次装 剂, A 列固定 床 一、 二、 三反应器装入的是齐茂公司生产的 RH T 系列催化 剂 , 共计 装填 163. 5t , B 列 固定 床一、 二、 三反应器 装填与 上周期 相同 的催 化剂 , 共 计 装填 178. 5t 。 从装填 量来看 , 固 定床 A 列的 催 化剂装 填量 比 B 列 少装 15. 0t 。催 化剂 的装 填 比例见表 4 。
投用三个反应 器。催 化剂装 填好后 , 按照 UF R/ VRDS 工业装置的硫化方案进行催化剂的预硫化。 预硫化结束后 , 逐渐增加渣油原料的比例, 同时缓 慢提高反应温度, 进渣油原料大约 300h 后 , 催化剂 活性基本稳定 , 适当提高各反应器催化剂床层的反 应温度到预计值, 开始进行整体活性测定。 综合评价装置的反应压力、 体积空速和氢油比 与工业装置相近, 即反应压力 16. 5M Pa 、 体积空速 - 1 0. 22h 、 固定床反应器氢油体积比 700, 固定床反 应器温度为 385 15 , 比工 业装置 设计初 期温度 低 。在所述工艺条件下, 硫、 氮、 金属和残炭的脱
渣油加氢工艺及工程技术探讨
渣油加氢工艺及工程技术探讨摘要：随着石油资源的日益减少和原油重质化、劣质化趋势的加剧，渣油加氢工艺逐渐成为渣油加工的重要手段之一。
介绍了渣油加氢工艺的反应原理，分析了渣油加氢技术的应用，最后提出了渣油加氢装置高效运行的保障措施。
关键词：炼油；渣油加氢；工艺技术介绍渣油是原油经蒸馏处理后，由非理想组分或杂质组成的残余油。
由于二次加工的困难，炼油厂通常将其作为锅炉燃料燃烧。
由于渣油中原油含量高，燃烧处理不仅浪费有限的资源，而且对周围环境造成威胁和污染。
采用加氢工艺处理残渣。
该工艺方案不仅可以增加企业的经济收入，减少环境污染，而且可以提高资源利用率，真正把有限的资源吃掉、晒干、炒熟。
这是一种在中国主要炼油厂广泛推广和实施的残渣处理工艺。
1.渣油加氢工艺反应原理1.1脱硫反应脱硫反应是渣油加氢处理过程中最重要的化学反应。
由于残渣硫化物的类型和结构复杂多变，实际反应过程中涉及的脱硫反应也更加复杂。
一般来说，硫化物的脱硫反应可以近似地看作是在催化剂作用下残渣中硫化物的碳硫断裂的氢解反应，并释放出硫化氢气体和无硫饱和烃，该反应强烈且不可逆。
催化剂颗粒的总体尺寸、孔径分布和工艺条件是影响加氢脱硫反应程度的两个主要因素。
1.2脱金属反应加氢脱金属反应的主要目的是去除镍、铁等金属杂质，这些杂质对渣油的二次反应性能有很大影响。
与脱硫反应类似，脱金属反应是渣油加氢处理的另一个重要化学反应。
整个反应过程通常通过一个或多个可逆反应完成。
反应的第一步是氢化生成中间产物。
中间产物进一步氢解，最终形成固体金属硫化物，附着或沉积在催化剂表面或孔口附近。
催化剂颗粒的总体尺寸、孔径分布和反应物分子的扩散速率是影响加氢脱金属反应程度的两个主要因素。
1.3反硝化反应残渣中的氮元素以氮杂环化合物的形式存在。
加氢反应通常需要先经过杂环饱和，然后碳氮断裂形成气相产物。
因此，渣油脱氮反应过程非常复杂多变。
产物中硫化氢的含量、各种氮化物之间的竞争吸附以及反应物分子的扩散速率是影响反硝化反应程度的主要因素。
固定床渣油加氢催化剂-2007年8月
伊朗 阿拉伯 科威特 （轻）
165.5 14.03 18.16
18.8
0.46 2.5 111 33.8
0.22 3.93 62.2 16.4
0.31 5.05 95.3 27.3
2.33
18.5 5.8
22.6 6.1
小结
中国的AR特点是：胶质高，沥青质低； S低，N高；金属Ni高，V低，AR占原油的 比例大，达70％左右。而中东原油的AR性 质是：沥青质含量高、胶质低；S高、N低； 金属V高、Ni低，AR占原油的比例仅为50 ％左右。VR数据规律与AR相同。
2. 石油已不是单纯经济上的商品，已成为重要 战略物质，国际油价高位振荡已成必然趋势 （2006年7月14日-美纽约石油期货创价格新 高， 77.03$/桶）
1、前言
3.中国已成为全球石油消费第二大国（3.1 亿吨），石油进口第三大国（~1.3亿吨）
4. 中 东 原 油 中 大 约 含 20~35% 减 压 渣 油 （>500℃），中国原油大约含41~51%， 而今后劣质原油开采量更大，大量渣油 资源如何利用，成为石油加工技术中世 界性的战略问题。
8.8 0.53 0.34
37.9 0
胜利
140 8.54 0.8 1.06 3.3 39.2
17.2 0.8
孤岛 伊朗
171.9 10.0 0.7 2.38 2.4 26.4
49.43 9.56 0.36 2.2 74.7 23.7
-
-
1.59
阿拉伯 （轻）
8.23 0.05 3.1 29.1 7.6
e’’
+H2
缩聚为焦C
沥青质分解反应速度与沥青质含量之间的关系， 可用二级反应速度公试表示。
加氢工艺技术的现状及展望 渣油加氢技术交流-201000729
渣油加氢四种工艺类型主要特点
工艺类型
固定床
膨胀床
浆液床
移动床
产品质量
较好，可最为 轻 油 可 作 为 成 产品含硫高， 与固定床相 低硫燃料油和 品，重油还需加 需进一步加氢 近 二次加工原料 工或作燃料油 脱硫
装置运转周期 6～24 个月
连续运转
连续运转 连续运转
技术难易程度 设备简单，易 操作
渣油原料金属Ni+V 117.5 μg/g
沥青质，4.61%
Ni+V 930 μg/g 占渣油，36.5%
胶质，10.03%
Ni+V 42.2 μg/g 占加氢AR，42.8%
加氢渣油金属Ni+V 9.89 μg/g
沥青质，1.23%
Ni+V 401 μg/g 占加氢AR，49.9%
胶质和沥青质
形成焦炭
0.35 脱硫率/%
渣油转化率对干 泥生成的影响
干泥(Dry Sludge) 或沉渣(Sediment)
渣油加氢工艺-按催化剂在反应器中状
态
固定床 (滴流)
渣油+H2
移动床 (逆流)
移动床 (顺流)
沸腾床 (流化态)
浆液反应器
生成油+H2
渣油+H2
生成油+H2
生成油+H2+催化剂
催化剂
催化剂
催化剂
53.1
日本加氢能力比例
原油 加工 总量
其他 加氢
渣油 蜡油 加氢 加氢
煤柴 汽油 合计
油加 加氢 氢
比例 100 %
5.3 11.3 17.2
40.6 24.1 98.5
固定床与流化床、悬浮床渣油加氢处理技术研究
固定床与流化床、悬浮床渣油加氢处理技术研究摘要：随着石油资源的日益减少和原油重质、劣化趋势的加剧，渣油加氢工艺是实现渣油清洁高效转化的关键技术，固定床渣油加氢工艺已成为渣油加工的重要手段。
根据渣油加氢工艺的反应原理，分析了固定床与流化床、悬浮床渣油加氢技术的应用，最后提出了固定床渣油加氢装置高效运行的保障措施。
关键词：炼油；固定床；流化床；悬浮床；渣油加氢工艺技术前言：渣油是原油蒸馏后其中的不理想组分、不理想杂质组成物，渣油的二次加工难度较大，多应用于炼油厂锅炉燃料，也可作为催化裂化装置的原料。
渣油内有较高的硫、氮、残碳和重金属，如果不做处理，燃烧后会产生大量的含硫气体以及温室气体，污染周围环境，威胁生态平衡，也会给下游装置造成较大影响。
渣油加氢技术能脱出渣油中大部分硫、氮、残碳以及重金属，能够大大的降低渣油燃烧后所产生的污染气体，减少废气处理量，增加了重质原油的加工量，减低了企业的加工成本，增加了企业的经济收入。
目前，渣油处理工艺多为固定床渣油加氢处理技术，其他形式的工艺技术也具有相同的效果，但是各有优缺点，本文主要对此进行研讨。
1.固定床渣油加氢工艺反应原理1.1脱硫反应作为脱硫反应沸腾床-固定床组合渣油加氢处理最为重要的化学反应，脱硫反应参与硫化物类型复杂、结构复杂，涉及流程较为复杂。
通常情况下，硫化物脱硫反应可认为是渣油借助硫化物催化作用，促使碳硫反应断裂，属于氢解反应，可释放硫化氢气体、无硫饱和烃，这类化学反应比较强烈，为不可逆反应。
加氢脱硫反应中，催化剂颗粒尺寸、催化剂孔径分布、催化剂颗粒工艺条件为三大主要影响因素。
1.2脱金属反应加氢脱金属反应主要是去除金属杂质，比如：镍、铁，金属杂质会影响残渣二次反应性能。
脱金属与脱硫反应类似，属于沸腾床-固定床组合渣油加氢处理的关键化学反应，属于一个或多个可逆反应。
该反应影响因素为催化剂颗粒尺寸、催化剂孔径分布、反应物分子扩散率。
1.3反硝化反应残渣内的氮元素存在形式为氮杂环化合物，杂环饱和后加氢，能够促进碳氮裂解，并形成气产物。
关于渣油加氢处理催化剂及工艺技术
关于渣油加氢处理催化剂及工艺技术关于渣油加氢处理催化剂及工艺技术一、渣油加氢处理技术概况当今世界，石油资源逐渐变劣、变重，使轻质油品收率下降，而世界经济的快速发展对轻质油品的需求却日益增长。
如何合理利用和深度加工劣质或重质原油，是炼油工业面临的一个迫切需要解决的难题。
在国内，原油资源满足不了我国国民经济快速发展的需要，进口中东原油以增加我国的能源供给势在必行。
中东原油加工的主要技术难点是高硫原油的合理利用，从当今炼油技术水平来看，渣油固定床加氢处理是合理利用含硫渣油的最为有效的手段之一二、渣油加氢处理过程的化学反应及催化剂1、渣油加氢处理过程的化学反应在重油加氢处理过程中，主要的化学反应有：加氢脱金属（HDM）；加氢脱硫（HDS）；加氢脱氮（HDN）；加氢裂化（HC）；不饱和键的加氢（如芳烃饱和－HDA）等。
针对这些反应，渣油加氢处理催化剂主要包括渣油加氢保护剂，脱金属催化剂，脱硫催化剂和脱氮催化剂四大类。
2、减压渣油加氢处理系列催化剂（FZC－XX系列）该系列催化剂自1986年开始研制以来，现已研究开发成功四大类共十六个牌号的催化剂。
研究开发过程中共申请国内外专利六十余项，有效地保护了我国自力更生开发的渣油固定床加氢处理技术（简称S-RHT技术）。
FZC－XX系列催化剂特点和作用类别第一代第二代特点作用保护剂FZC-10FZC-10Q大孔容（＞1.0ml/g），大孔径（有400nm以上大孔）脱金属杂质及垢物，保护下游催化剂，防止床层压力降快速升高FZC-11FZC-11QFZC-12FZC-12QFZC-13FZC-13QFZC-14FZC-14QFZC-15FZC-10UFZC-16FZC-11UFZC-17FZC-18脱金属剂FZC-20FZC-23大孔容（≥0.7 ml/g），大孔径（有100nm以上大孔）最大限度地脱镍、钒FZC-21FZC-24FZC-22FZC-25FZC-26FZC-27脱硫剂FZC-30FZC-33较强的酸性，较小的孔径，较大的比表面积脱硫、部分脱氮FZC-31FZC-34FZC-32FZC-35FZC-36脱氮剂FZC-40FZC-41强酸性，小孔径，大比表面积，高金属含量高活性脱氮、转化3、常压渣油加氢处理系列催化剂（FZC-XXX系列）1995年我国开始针对进口高硫原油开展了常压渣油加氢处理系列催化剂的研究开发工作。
固定床渣油加氢技术交流材料
期，降低装置能耗。
2021/2/20
31
FRIPP的SFI工艺技术
•缓解稀释蜡油不足 •改善联合装置产品分布，增加轻质产品收率 •减少设备投资，节能降耗
2021/2/20
32
FRIPP的前置可切出保护反应器技术
大孔作为扩散通道，进入较小孔内进行反应。
改善孔分布及引入改性助剂
优化催化剂孔结构：新剂孔径小于6nm的孔 容占总孔容的比例为21.8%，参比剂为48.8%。 减小了27个百分点。
改善活性金属与载体的相互作用： 引入助剂A后, Mo分散度优于无助剂A催化剂,活性组分结合能变 小，利于催化剂活化。H2还原温度降低约10℃。
2021/2/20
40
新型剂在茂名渣油加氢装置的应用
茂名渣油加氢装置标定原料性质
项目 密度(20℃), kg/m3 粘度(100℃), mm2/s C, m% H, m% S, m% N, μg/g 残炭, m% Ni, μg/g V, μg/g Fe, μg/g
Ca, μg/g Na, μg/g 饱和烃, m% 芳香烃,m% 胶 质, m% 沥青质, m%
滤后原料 985.3 83.83 84.76 10.81 3.00 3181 13.38 29.36 54.03 4.86 4.09 4.71 38.56 40.20 18.67 2.57
2021/2/20
41
新型剂在茂名渣油加氢装置的应用
茂名渣油加氢装置标定热高分油性质
2021/2/20
样品
密度(20℃), kg/m3 粘度(100℃), mm2/s C, m%
7.46 5.73 2.72 2.92 0.48
VRDS渣油加氢装置主要原料及辅助材料性质
VRDS渣油加氢装置主要原料及辅助材料性质1.1 主要原料性质URF/VRDS装置原料为阿拉伯轻质油与科威特原油（1:1）减压渣油（占渣油量的58%～66%）和孤岛减压渣油（占渣油量的42%～34%），常减压装置的减三线和焦化装置的焦化蜡油及催化装置的回炼油作为外部稀释油，进料来自常减压装置和重油原料罐区。
URF/VRDS装置的设计原料（减压渣油）性质见表6-1。
表6-1 VRDS装置设计原料性质表Fe μg.g-1 6Ca μg.g-1 5Na μg.g-1 3滤后机杂μg.g-1 40(1). 稀释油：第三、第四常减压装置的减三线蜡油，延迟焦化装置的焦化蜡油，第一和第二催化裂化装置的回炼油。
(2). 封油：第三、第四常减压装置的减三线蜡油，SSOT装置原料，罐区880#和881#蜡油。
(3). 急冷油：第三、第四常减压装置的减三线蜡油。
(4). 正常生产期间（也包括开工和停工），原料的界区条件、流量见表6-2。
表6-2 原料界区条件物流来源温度℃压力MPa流量t/h1.减压渣油常减压装置/罐区150 0.5 151.22.外来稀释油常减压、催化、焦化装置90 0.5～1.5 20～503.蜡油（开停工用VGO）罐区100 0.5 42～85VRDS的新氢是由补充氢压缩机组K-1010/1020/1030提供的。
氢气来源有一、二制氢装置产氢、乙烯电解氢、普里森氢提浓装置(PRISM)回收的高纯度氢气。
设计新氢纯度99.5%，CO+CO2最大≯50μg.g-1，氮气≯1000μg.g-1。
新氢和PRISM氢气的组成见表6-3。
表6-3 氢气组成分析注：1.* 物料平衡中不包括。
2.“-”意指低于0.04%。
1.2 主要辅助材料性质1.2.2 液体三剂1.2.2.1 渣油阻垢剂QSFH-C渣油阻垢剂具有以下性能：1、清净分散性，阻垢剂能够阻止油料中的腐蚀产物、盐类和杂质颗粒聚集沉积，减少无机垢的生成；2、抗氧化性，与被氧化的烃自由基形成惰性分子，使链反应中止，不能形成大分子聚合物；3、阻聚合性，阻止烃分子的聚合，减少有机垢的生成，4、钝化金属表面性，使设备和管道的材质在高温下不能对脱氢生焦起催化作用。
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助剂名称 金属分散度 IMo/IAl 结合能 Mo(3d)32.56
改进活性金属负载技术--SEM-EDS线扫描
催化剂的金属分布扫描图
2019/1/19 21
工艺研究进展
• 研究反应
– 回答诸多的为什么；
– 搞清楚各类催化剂的适宜反应环境；
– 从定性到定量。
3
进料氮含量对FCC柴油收率的影响
33
FCC柴油收率，％
31 29 27 25 0
2019/1/19
0.1 氮含量 ，％
0.2
0.3
4
进料多环芳烃含量对FCC收率的影响
40 富含多环芳烃 富含单环芳烃
30
收率，％
20
10
0
2019/1/19
C3
C4
C5-221
焦炭，％
5
进料金属污染对FCC催化剂活性的影响
加氢渣油
18.7
23.5
200.9
200.0
沥青质中的金属杂质脱除难度高于胶质， Ni的脱除难度 高于 V 。
2019/1/19 14
• 胶质组分脱金属比沥青质组分容易的多，因为胶 质分子小，易扩散至催化剂内部，脱除的 Ni 和 V 沉积在催化剂孔道深处； • 而沥青质分子较大，扩散速度比胶质慢的多，并 且它的空间阻碍也较大，不易进入催化剂孔道内 ，金属脱除相对较困难。钒的存在结构使它更容 易脱除，约是镍的7倍。
2019/1/19
11
渣油中Ni、 V、S和残炭分布
90 80
杂质总量的百分数/%
70 60 50 40 30 20 10 0 油份 胶质 沥青质
12
V Ni S RCR
2019/1/19
典型中东渣油金属分布
组分 含量，% Ni+V,ppm 权重比例，% 原料 100 120 100 胶质 23.6 309 61 沥青质 4.6 930 36
84
80
催化剂活性
76
72
68 180ppm
2019/1/19
1130ppm 污染金属，ppm
3500ppm
6
进料金属污染对FCC产品收率的影响
80 180ppm 1130ppm 3500ppm
FCC产品收率，％
60
40
20
0
2019/1/19
干气,v%
C4, v% 汽油,v% 污染金属, ppm
2019/1/19
17
催化剂的改进思路
• 催化剂研发总体思路和目标：
– 催化剂孔道性质的改善，改善扩散传质效果和 反应性能的提升；
– 催化剂的容杂质量的提高和杂质沉积分布合理 化。
2019/1/19
18
改善扩散传质 提高沥青质转化能力
具有双峰孔结构的催化 剂的SEM图（1万倍） 具有双峰孔结构的催化 剂的SEM图（3万倍）
焦炭，％ 7
• 对于一套典型RFCC装置而言，渣油加
氢提供的原料油中减少1ppm的Ni+V，
渣油催化裂化催化剂的消耗最多可减少
25%。
2019/1/19
8
渣油加氢目的
深精制，浅裂化。
2019/1/19
9
达成工艺目标的技术难点
• 长周期要求催化剂有良好的活性和容杂质能力；
• 由于反应复杂，须采用多种催化剂组合，各种催
化剂之间的活性匹配和装填比例不易掌握；
• 脱除的金属和反应伴生的焦炭等固体物在催化剂
床层上的沉积分布难以控制。
2019/1/19
10
深入开展基础研究 渣油性质的深入分析
•沸点最高 •分子量最大 •杂原子最多 •结构最复杂 •馏分重 •高密度 •高粘度 •高残炭 •H/C比低。 影响加工 过程的物 性： •金属 •沥青质 •残炭值 •硫、氮 •粘度等。
绝大多数的金属存在于沥青质和胶质中，占总量的97%， 虽然沥青质的含量很低，但其金属的相对含量最高。系统 的研究还发现，硫，氮等均表现出相似的分布规律。
2019/1/19
13
金属杂质脱除情况
组分
胶质 V， μg/g 229.5
沥青质 Ni， μg/g 226.3 V， μg/g 704.0
金属杂质 Ni， μg/g 原料 79.6
7 6 5
CCR,m%
4 3 2 1 0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 304 335 365 395 427 458 488 运行时间,天 第四周期实际运行结果 模型计算结果
2019/1/19
15
金属在各类催化剂中的脱除率
80 70 60
金 属 脱 除 率 , %
50 40 30 20 10 0
Ni V Fe Na Ca
HDM1
HDM2
HDS
HDN1
HDN2
金属在各类催化剂中的脱除率
2019/1/19 16
长周期运转关键
• 提高脱金属催化剂的脱金属容金属能力 • 使大分子沥青质进入催化剂孔道内部 • 减少催化剂表面反应是消除床层热点关键因素之一 • 优化催化剂级配，使反应功能互相促进，均化反应负荷
内
容
一、S-RHT渣油加氢技术研发进展 二、工业应用结果
三、结束语
2019/1/19
1
渣油加氢与催化裂化组合
渣油加氢在技术上究竟 要解决什么问题？
2019/1/19
2
进料氮含量对FCC汽油收率的影响
26
FCC汽油产率，％
22 18 14 10 0
2019/1/19
0.1 进料中氮含量，%
0.2
0.3
2019/1/19
23
硫模型计算结果
0.6 0.5 0.4
S,m%
0.3 0.2 0.1 0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 304 335 365 395 427 458 运转时间,天 第四周期实际运行结果 模型计算结果
2019/1/19
24
残炭模型计算结果
2019/1/19
22
工艺研究的数学化模型化
1 0 . 5 0 . 056 35500 C C 0 . 5 600 t exp 硫 0 硫 8 . 3145 T LHS
1 0 . 9
1 0 . 5
1 0 . 9 0 . 0 0 6 37700 C C 0 . 9 2370 t exp 残炭 0 残炭 8 . 3145 T LHS
大孔作为扩散通道，进入较小孔内进行反应。
改善孔分布及引入改性助剂
优化催化剂孔结构：新剂孔径小于 6nm 的孔 容占总孔容的比例为21.8%，参比剂为48.8%。 减小了27个百分点。 改善活性金属与载体的相互作用： 引入助剂A后, Mo分散度优于无助剂A催化剂,活性组分结合能变 小，利于催化剂活化。H2还原温度降低约10℃。