吸水性膨胀橡胶文献综述

吸水性膨胀橡胶文献综述吸水膨胀橡胶；制备方法；增容作用；应用；综述第1章概述1.1 吸水膨胀橡胶出现的背景遇水膨胀橡胶主要由橡胶和吸水树脂及其它助剂混合经硫化制成，是具有弹性防水密封和遇水膨胀、以水止水的双重防水性能的高分子材料。

而传统的密封防水材料只靠材料的弹性发挥止水功能。

而且组装时橡胶易受挤压、拉伸而断裂，橡胶经过长时间的压缩疲劳，弹性恢复力差，导致防水可靠性降低。

采用遇水膨胀橡胶后，改善了施工方法提高了施工效率和防水可靠性。

遇水膨胀橡胶在隧道工程、地下工程、水坝嵌缝的密封防水方面有着广泛的应用。

1.2 吸水膨胀橡胶的分类吸水膨胀橡胶可以从多个角度来分类，按橡胶是否硫化可分为制品型和腻子型[5]；按其制备方法可分为机械共混型和化学接枝型；按制造吸水膨胀橡胶所用吸水膨胀剂来分，则有改性高钠基膨润土，白炭黑与聚乙烯醇，马来酸酸酐接枝物，亲水性聚氨酯预聚体，聚丙烯酸类（含聚丙烯酸，聚丙烯酸盐，聚丙烯酰胺及丙烯酸改性物）；另外，按其性能还可分为高膨胀率（350%）、中膨胀率（200%－350%）、低膨胀率（50%－200%）等类型。

按膨胀速率分，则有速膨胀型、缓膨胀型；也可按材料膨胀后的形态分为离散型与非离散型；按膨胀止水材料的规格型式分为：纸板、毡状膜板、复合防水膜板、硫化膨胀橡胶类密封垫（包括与非膨胀橡胶复合型）、止水条（或止水圈）；还有衬入不锈钢网线或加设（包入）合成纤维层止水条等定型类材料；腻子条（片）、灌注密封胶等非定型类材料[6]。

1.3 吸水膨胀橡胶的密封机理橡胶主要由高聚合度的碳、氢链节构成，本身是疏水性物质。

如果橡胶中存在亲水性物质或基团，遇水后就会因吸水而膨胀。

使其具有遇水膨胀性，通常有两种途径：一种为物理共混法，将吸水性材料通过适当的混炼工艺均匀地分散在橡胶中：另一种为化学接枝改性法，使亲水性链段或基团接枝到橡胶大分子上。

无论哪种方法制成的遇水膨胀橡胶，当遇水膨胀橡胶与水接触时，水分子通过扩散、毛细及表面吸附等物理作用进入橡胶内，与橡胶中的亲水性基团（物质）形成极强的亲和力。

亲水性物质不断吸收水分，致使橡胶发生形变，在橡胶自身抗形变力和渗透压差相当时，测得的膨胀率即为静水最大膨胀率。

通常遇水膨胀橡胶在封闭条件下使用，遇水后膨胀率并不能达到其静水最大膨胀率，因此就产生了膨胀橡胶与约束体间的接触压力，依靠这种接触压力遇水膨胀橡胶就可以发挥其密封止水的作用。

1.4 吸水膨胀橡胶的吸水机理吸水膨胀橡胶主要是由弹性体和亲水性物质（如吸水树脂或膨润土）组成的多组分体系。

由于橡胶本身是疏水性材料，但当其中亲水性物质与水接触时，水分子通过扩散、毛细及表面吸附等物理作用进入橡胶内，与橡胶中的亲水性基团形成极强的亲和力；橡胶中的亲水性物质被进入的水溶解或溶胀，在橡胶内外形成渗透压差，这种压差对于水向橡胶内部渗透具有促进作用。

亲水性物质不断吸收水分，致使橡胶发生形变。

当橡胶自身抗形变力和渗透压差相当时，达到平衡，即静水最大膨胀率，吸水膨胀作用保持相对稳定，吸水膨胀橡胶即达到了稳定状态[7]。

在具体应用中，吸水膨胀橡胶在封闭条件下使用，吸水后膨胀率并不能达到静水最大膨胀率，因此产生了膨胀橡胶与约束体间的接触压力，依靠这种接触压力吸水膨胀橡胶就可以发挥其密封止水的作用。

吸水组分是赋予吸水膨胀橡胶吸水性能的关键，其类型及用量对橡胶吸水膨胀性能有重要影响；橡胶是吸水膨胀橡胶的基质，弹性和强度影响体系力学性能；而橡胶与吸水组分的界面相容性影响吸水树脂在橡胶中的分散与亲合程度，从而影响体系的吸水膨胀性能、力学性能及耐用性。

故合理选择橡胶、亲水组分、增容剂及其相互间的适当配合对制备高性能的吸水膨胀橡胶很关键[8]。

1.5 吸水膨胀橡胶内的水状态吸水膨胀橡胶的内部水状态分为不冻水（束缚不冻结水）、束缚冻结水（键合水）和游离水。

吸水膨胀橡胶中都含有一部分不冻水，它只与吸水官能团的性质和数量有关。

橡胶的含水量越小，不冻水比例越高；含水量较低时，键合水随吸膨胀橡胶含水量增加而逐渐增大；而游离水含量几乎不随吸水膨胀橡胶吸水率升高而增加，只有总含水量达到一定值时才出现游离水。

说明当吸水膨胀橡胶浸水后首先形成不冻水，随着吸水率的增大，键合水含量逐渐增加，当不冻水和键合水均达到饱和时，吸水率进一步增大则只能增加游离水。

这一规律揭示了吸水膨胀橡胶具有良好保水性的本质。

吸水膨胀橡胶的交联密度对束缚水含量无影响，降低交联密度会使吸水膨胀橡胶的含水量增加，但主要是增加游离水含量，这说明橡胶基质对吸水膨胀橡胶中水的状态分布基本无影响。

此外，Ren等[9]研究了氯化聚丙烯/丙烯酸钠硫化胶中水的形态，发现其吸水膨胀过程除受Fickin扩散的影响外，还受聚丙烯酸钠及氯化聚丙烯链弛豫的影响，扩散系数与弛豫程度随温度的升高而增大。

1.6 吸水膨胀橡胶展望作为一种应用型功能高分子材料，今后其开发和研究应注意和解决以下几个方面的问题：（1）吸水膨胀橡胶的膨胀方向性为了保证遇水膨胀橡胶在无约束和复合状态下可靠止水，有必要研发单向膨胀的吸水膨胀橡胶。

（2）吸水膨胀橡胶的膨胀倍率目前，工程上常用的吸水膨胀橡胶的静水膨胀率在100%-300%之间，过大的膨胀率会导致不易密封的问题，故该类材料的研发并不能追求过高的吸水率。

（3）成本问题吸水膨胀橡胶推广应用的最大问题是成本过高，因此要求降低成本、耐久性好及可重复使用。

（4）膨胀速度工程中应用的吸水膨胀橡胶，一般要求材料有较快的吸水膨胀速度，但其膨胀速度并不是越大越好，要根据具体情况而定。

（5）析出物的问题用物理共混法制备吸水膨胀橡胶时，如何克服析出物多的问题，应该成为研究的关键所在。

1.7 本章小结吸水膨胀橡胶（WSR）是一种独特的橡胶新产品，从20世纪70年代问世以来，以其独特的弹性密封止水及吸水膨胀以水止水的双重止水特性，日益受到人们的普遍重视。

它既有一般橡胶制品的性能，又有遇水自行膨胀的性能，还有快速吸水和保水性能，是一种新型防水材料，止水、防水效果比一般橡胶更为明显。

该产品在遇水后会产生膨胀变形，并充满接缝的所有不规则表面、空穴及间隙，同时产生巨大的接触压力，彻底防止渗漏。

当接缝或施工缝发生位移，造成间隙超出材料的弹性范围时，普通橡胶止水材料则失去止水作用，而该产品则可以通过吸水膨胀来止水，使用该产品作堵漏密封水材料，不仅施工方便、效率高节省材料，而且还可以消除一般弹性材料因过大压缩而引起疲劳的特点，使防水效果更为可靠。

吸水膨胀橡胶的研制开发技术也有较快的发展，每年有不少文献问世，其中大量以专利形式出现。

国外在吸水膨胀橡胶研究方面起步较早，己生产出大量高质量的该类产品，并己成功应用于大型土木工程建设中。

国内也有类似产品问世，但无论质量和性能方面与国外都有一定差距，尚需进一步研究与完善。

第2章吸水膨胀橡胶的制备2.1 物理共混法传统橡胶多为高聚合度的碳、氢链节构成，本身是疏水性物质。

要使它达到吸水的目的，必须在橡胶基体中引入亲水的的物质或者基团。

所谓物理共混法，即用物理方法通过添加吸收性树脂制备吸水膨胀橡胶，这种将吸水组分通过物理共混均匀地分散在橡胶中制得吸水膨胀橡胶的方法，分机械共混和乳液共混两种。

共混型吸水膨胀橡胶制备工艺简单、原料来源广泛、成本低廉、起始吸水迅速，经过配方和工艺调整可制备出不同性能的吸水膨胀橡胶。

共混型WSR的亲水物质，是结构中含有亲水性基团的聚合物和矿物质，如高吸水性树脂、聚氨酯类、白炭黑及膨润土等，并以高吸水性树脂为最多，像淀粉—丙烯腈接枝聚合物、纤维素—丙烯腈接枝聚合物、聚乙烯醇交联物、聚丙烯酸酯交联物、聚环氧乙烷类等都具有较高的吸水能力[10]。

弹性基体一般以天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶等具有较好弹性与强度的为基本原料[11]。

此法制备简单、价格低廉、起始吸水迅速、膨胀率高，但强极性的吸水树脂本身凝聚力大，在橡胶中普遍存在分散不好且相容性差，浸水后易从基质中脱析，反复使用膨胀率下降，拉伸强度随膨胀率增高迅速下降，所以要采取一些措施增加吸水树脂和橡胶基体间的相容性。

在物理共混法的2种方式中，乳液共混产品的分散性和均一性更好。

2.1.1机械共混机械共混法是指在混炼时将弹性组分和吸水性树脂及其它配合剂，通过辊筒的挤压、剪切作用使吸水材料宏观上均匀地分散在橡胶中[12]。

为了改善吸水树脂与胶料的相容性，可在吸水性树脂与橡胶混合时加水，以提高树脂的分散性。

将微细的粉末状的高吸水性树脂和水溶胀性聚氨酯并用，再与橡胶混合，较各自单独和橡胶混炼更能提高保水性、吸水性。

适当的增容剂能大大提高吸水膨胀橡胶的吸水速率及最大吸水率，提高吸水树脂和胶料的相容性，显著改善试样的外观质量。

陈福林等人[13]用含少量水的混合溶剂与聚丙烯酸钠混合，搅拌成糊状，再与其它配合剂一起混入松香丁苯橡胶中，结果树脂分散均匀，制得的水膨胀橡胶性能也很稳定。

得的水膨胀橡胶性能也很稳定。

张书香等人[14，15]，采用机械共混方法，将三种吸水材料聚丙烯酸钠（PAANa）、部分水解聚丙胺（PHPAM）、聚醚型聚氨酯（PEU）与丁苯橡胶（SBR）共混制备了具有良好吸水膨胀性能和力学性能的吸水膨胀弹性体（WSE）：PAANa—WSE；PHPAM—WSE；PEU—WSE。

吉林大学的陈欣芳等人[16]在密炼机上将氯丁橡胶与交联型聚丙烯酸钠共混，制得的水膨胀橡胶中吸水树脂分散均匀。

2.1.2乳液共混乳液共混是将胶乳、吸水性树脂等配合剂放入带有搅拌器的容器中，搅拌均匀后进行真空脱泡、熟成、浇模、硫化。

比较而言，乳液共混型吸水膨胀橡胶的分散性和均一性较高，相区尺寸较小[17]。

中国科学院广州化学研究所的林莲贞等人[18]，采用乳液共混法制取了天然橡胶/部分水解聚丙烯酰胺水膨胀橡胶。

得到的这种水膨胀橡胶比一般混炼法制得的产品分散性和均一性都高，而且具有优良的抗老化性和重复使用性。

共混吸水膨胀弹性体的吸水膨胀性能与硫化交联密度有关。

在保证硫化胶物理性能的同时应尽量减少橡胶的交联密度，采用减少硫化剂、促进剂用量的方法可达到上述目的。

2.2 化学接枝法采用物理共混法所制得的WSR最大的缺点是材料在吸水后其强度下降明显。

而化学接枝法制备吸水膨胀橡胶主要利用化学改性的方法，直接将一些亲水性基团或链段（如羟基、羧基、醚基等）通过化学键合进入橡胶的大分子主链，合成亲水性橡胶。

与物理共混法不同的是，亲水基团被以化学键结合到高分子主链上，所以化学接枝法吸水膨胀橡胶具有微观相容性好、强度高的特点，在吸水膨胀、脱水复原的反复过程中物理性能和膨胀性能稳定。

但它依然存在接枝反应困难，工艺繁杂，成本高等问题。

因为材料的吸水膨胀倍率取决于亲水分子链段的接枝率，橡胶分子链上的亲水基团越多，吸水膨胀率也越高，所以难以工业化生产。