化学反应动力学

例：均相反应 A A B B LLM M
r 定义：
1 dni i V dt
对等容过程：
ri dCi dt
以不同组分为准表示的反应速率:
3
r 1 dn A
A
V dt
r 1 dn B
B
V dt
r 1 dn L r 1 dn M
LV
dt
M V dt
因 d A :d n B :d n L :d n M n A :B :L :M
A
Q2 2
,,, Q
U
2
Q
R r r r kC A转化速率：
m
A
A
Aj j
A
A 1A
j1
A
R r r r kC Q生成速率：
r k A B 1 U
A 1
B 1
u
u
CCr r 1
a A
b
B;
1
u
u
r kCCr r A B 2 Q
A 2
B 2
Q
Q
2
A
; Q
B2
R r r r A转化速率：
m
A
u Q
Ajj
A 1
A 2
j 1
u
Q
Q
“-”
R r r r B转化速率：
m
B
u Q
Bjj
例 1 A 1 2 A 2 3 A 3
C C C r i f T 、 C f 1 T f 2 C k 1 2 3 A 1A 2A 3 通式: ri kim 1C i i
对基元 i反 反 i反 应 ， i产 ： 0
对非基元 i由 反试 应验 ：测定
2.可逆反应
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例 : A A B B L L M M
ri r 1 dNi
i
i dVR
a、对气相反应，V
为反应器体积
R
b、对液相反应，V R 为液相所占体积
c、对气固相催化反应，V R 为催化剂堆体积
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对多相反应：
ridi N;ridiN ;ridiN
三者之关系: dRV
dS dW
因 d Wρ bd VR d SSrdVR
d di R N VS rd di N S ρ b d di N W
1
第二章 化学反应动力学
§1 化学反应速率的工程表示 §2 化学反应速率方程（幂函数型） §3 动力学方程的转换 §4 多相催化反应的表面反应动力学
（双曲型动力学方程）
§1 化学反应速率的工程表示 2
一、间歇系统反应速率表示方式
间歇系统：非定态过程，反应器内物系参数随t变化
1.均相反应速率表示方式
rifT、 C、 P、催化剂 或
对特定反应，且 P 10%时可忽略P对ri的影响
P
则： rif T、 C (反应动力学模型)
型式： a. 幂函数型----经验模型 b. 双曲函数型----机理模型 c. 级数型----经验模型
一、单一反应动力学方程
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简单反应、并列反应、自催化反应
1.不可逆反应
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（1） r 概念：
例： N 2 3 H 2 F e2 N 3H
反应步骤
基元反应
基元反应进行次数
I 1N2 12K12NK
1
II 3H2 32K 32HK
3
III 2NK 2H K 2NH 2 K K
2
IV
2NH 2H K K 2N2H K 2K
2
V2N2H K2H KFra bibliotek 2N3H 22K
2
N2 3H2 2NH3
r的物理意义：
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复杂可逆反应中控制步骤的那个基元反应所
进行的次数
①
r与反应机理和化学计量系数
有关
i
② 1 M （活化分子数）
r
（2）动力学参数和热力学参数之间的关系：
K1 r
K1 ;
K 1
1 E1E1 QrMrQ
r
二、复合反应动力学方程
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1、平行（竞争）反应
K1 c 1k k11 A ,, 22B
33L,, 44M
（2）非基元反应
C C k
动力学平衡时： 1
k
C C 1
33
L
11
A
44
M
22
B
L
M
K C C 热力学平衡时：
1
r
c
r
L
A
r
M
B
C C r A
r
B
13
等价比较得:
K1/r C
k1 k1
11 22 33 44 1
A
B
L
M r
3.控制步骤的化学计算数 r：
Sr 式中: ---单位堆体积固体或催化剂中反应的表面积, m2/m3
---固体反应物或固体催化剂的堆密度, Kg/m3 b
三、反应组分的转化速率和生成速率 R i
Rr 1. 简单反应、并列反应、自催化反应： i
i
2.复合反应
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例
对Q、P有rQ、rP
对A、S用ri无法描述，引入Ri
对复合反应需考虑每一组分在整体反应中的贡献，某一组分的
B 1
B 2
j 1
u
Q
“-”
R r rrk C C U生成速率：
m
u a b “+”
u
Ujj u
u 1 AB
j 1
u
R r r r kCC Q生成速率：
m
Q
Qjj
Q
Q Q2
A
B“+”
j1
Q
2.连串（串级）反应
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例：
A 1 U 2 Q
A
u
Q
r kC r r rA1k1C A,,,r1rA
ri ri1ri1
k 1 C A 1 C B 2 C L 3 C M 4 k 1 C A 1 C B 2 C L 3 C M 4
C C （1）基元反应
k
动力学平衡时： 1
k
C C 1
33
L
11
A
44
M
22
B
L
M
C C 热力学平衡时： Kc
L A
M B
C C A
B
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等价比较得：
Ri应等于按该组分计算的各个反应的反应速率的代数和
m
_
即： Ri ij rj
j 1
式中： ij — 组分i在第j个反应中的化学计量系数 _ （反应物为“-”，产物为“+”） r j — 第j个反应的反应速率
R i — 为“-”时表示转化速率，为“+”时表示生成
§2 化学反应速率方程（幂函数型） 9
故有： rA ArB BrL LrM Mr_1 iVd din t
其中： i — 反应物为“-”；反应产物为“+”
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2. 多相反应速率表示方式
⑴ 气-液相反应、流—固相反应
ri 1 dni S--反应表面积 S dt
a．对气---液相反应，S为相界面积 b．对流固相非催化反应，S为固体反应物表面积 c．对流固相催化反应，S为固体催化剂内表面积
（2）流---固相反应
ri 1 dni W dt
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W--固体质量
a. 对流固相非催化反应，W为固体反应物质量 b. 对流固相催化反应，W为固体催化剂质量
二、连续流动系统反应速率表示方式 6
流动系统：
反应物料处于连续稳定流动状态，物料在反应器
内没有积累，物系参数随空间位置变化
表示方式：
ri
dN i dV R