第九讲热功能与复合材料课件

碳/碳复合材料的导热特性： 低模量碳/碳复合材料被认定是迅速散逸热量的最佳材料。
碳材料主要依靠晶格振动导热，热导率：
热导率k的大小正比于L，在常温和低于常温下，L大体上与微晶尺寸成 正比，所以石墨化程度越高，微晶越大，k也越大。同时位错、交联键 等缺陷消除，有利于紊乱层平面的排列，使其晶体结构更为完整，从 而导致热导率提高。
第二节 热功能复合材料
一、复合材料的热导率 热导率的影响因素：复合材料的热导率由基体和所加的填料共同决定。 1、填料含量的影响
AlN/聚乙烯热导率与体积百分含量的关系
2、填料结构形态的影响 ➢长径比不同
➢结晶度不同
➢对于粉体填充的复合材料，其颗 粒的粒径比对热导率也有影响
➢界面结合
Cu/环氧树脂复合材料 热导率与铜粉粒径的关 系
碳/碳复合材料防氧化涂层要求
碳/碳复合材料的界面 碳纤维-CVD碳-沥青碳界面结构示意图
碳/碳复合材料的应用
一、热适应复合材料
通过对复合材料进行组分与其含量的选择和排列取向的设计，而使之 具有适合要求的热导率或热膨胀系数的一种复合材料。
➢传统的树脂基复合材料热导率低，不能适应高集成度和高功率所产生 的高热量。 ➢提高复合材料导热性能的主要措施是在复合材料基体中加入导热性好 的填料，如金属、陶瓷、石墨或高石墨化碳纤维。
防热材料的要求
材料的烧蚀防热是借助消耗质量带走热量以达到热防护的目的，希望 材料能以最小的质量消耗来抵挡最多的气动热量，因此衡量耐烧蚀材 料性能优劣的一个重要参数是有效烧蚀热，即单位质量的烧蚀材料完 全烧掉所带走的热量。
特性：
➢比热容大，以便在烧蚀过程中可以吸收大量的热量 ➢热导率小，具有一定的隔热作用，这样能使形成高热的部分仅局限在 表面，热难以传导到内部结构 ➢密度小，从而最大限度地减少制造材料的总重量，以适应航天领域的 设计要求 ➢烧蚀速率低，质量烧蚀率低。
➢树脂碳、碳纤维、热解碳 ➢2200-3000℃的热处理导致碳基体的石墨化从而导致高热导率 ➢主要集中于高导热的中间相沥青基碳纤维。
热适应复合材料 通过对复合材料进行组分与其含量的选择和排列取向的设计，而使之 具有适合要求的热导率或热膨胀系数的一种复合材料。
二、可控膨胀系数复合材料
1、线性膨胀系数
碳/碳复合材料的制备工艺
预成型体： 将碳纤维平面编织物预先浸渍高碳化 率的沥青等，然后搭层，固化获得预 成型体；或者是三维正交编织。
基体碳：
➢化学气相沉积（CVD）
➢液态浸渍碳化率高的高分子 物质的炭化
三维正交编织碳/碳复合材料预成型体
CVD工艺
抗氧化措施
高于370℃就会开始发生氧化。
➢在碳/碳复合材料表面进 行耐高温材料的涂层，起 到阻隔氧侵入的作用 ➢在制备碳/碳复合材料中 在基体中预先包含有氧化 抑制剂。
➢当填料含量达到一定程度后，热导率开始显著上升
填料的团簇体开始在整个复合材料中形成连续的网络，随着填料含量的 进一步增大，这一热流通路得到加强，此时复合材料的热导率将由高热 导率的填料起主导作用。
➢当填料含量继续增加，超过一定量后，热导率的增长速率变缓
填料结构形态的影响
加入不同结构形态填料的复合材料，在相同的填料含量情况下其热导率不同。
➢对于粉体填充的复合材料，其颗粒的粒径
比对热导率也有影响。
较细的粉末表面积大，粉末间相互接触概率增大，容
易形成导热链；较粗的粉末其表面均一性不好，在粉
末相互接触形成导热链时，接触的粉末间空隙大，易
被残留空气吸附或被低热导率的基体填入，使材料的
热导率不高。粉末过细使接触点过多，增加了对热的 散射，从而降低了材料的热导率。
线膨胀系数随温度变化曲线：
➢ 在水平阶段，线膨胀系数为定值
➢随温度升高，热应力增加，当该应力值超过 基体的屈服极限，但仍低于界面结合强度时， 将使基体产生塑性变形，于是整个材料的线 膨胀系数就取决于纤维的热膨胀系数，表现 为复合材料的线膨胀系数迅速减少。
➢约在670℃，C/Cu复合材料的线膨胀系 数达到最低值，以后进入上升阶段。基体 逐渐挣脱纤维束缚的过程，温度越高，纤 维对基体的束缚越小，线膨胀系数越大， 最终接近基体的线膨胀系数。
➢随着热势加剧，树脂基体外层变成黏性体，而后开始降解，产生 泡沫状炭物质，最终形成多孔焦炭
➢内部树脂基体分解产生的 挥发物渗透到焦炭中，挥发 物被加热到极高温度进而分 解出更低分子量的裂解物， 这种裂解物的耗散带走大部 分热量从而阻碍热量向材料 内部的传入。
玻璃纤维/酚醛树脂复合材料的稳态烧蚀示意图
3、热导率的计算模型： Maxwell-Eucken方程适用于填料含量较低的颗粒增强复合材料体系。 假设颗粒增强复合材料的第二相为球形，且均匀分布在基体中。
k2为颗粒的热导率，k1为基体的热导率，V为颗粒的体积百分数 如果k2远大于k1：
颗粒增强复合材料的热导率仅由基体的热导率和颗粒的体积分数 决定，而与颗粒的热导率无关。
➢界面结合
Cu/环氧树脂复合材料 热导率与铜粉粒径的关 系
晶须具有完善的结晶形态，浸润特性良好，与基体的结合状况最好，界面结
合较为稳定。在相同填料含量的情况下，与粉体和纤维相比，晶须具有较小
的比表面，相结合的界面较少。
可控膨胀系数复合材料
利用Cu、Al等金属（合金）的高导热性和Al2O3、SiC、AlN、FeNi等 材料的低膨胀性，采用各种复合工艺，来制造既有高导热性，又有低 膨胀性的复合材料。
C/Cu(Sn)与C/Cu一样，物理结合； C/Cu(Ni)扩散结合；C/Cu(Fe)化学结合。
C/Cu复合材料线膨胀系数-温度曲线
（二）Cu/FeNi复合材料热膨胀特性 ➢Cu的膨胀系数远大于FeNi ➢在Cu含量相同时，膨胀系数则由FeNi合金的本身特点、FeNi颗粒与 Cu颗粒在复合材料中的分布状态以及FeNi与Cu的相互作用决定的。
FeNi粒度对材料膨胀系数的影响
Cu/FeNi在100℃和300℃时的膨胀系数
二、烧蚀防热复合材料（耐烧蚀复合材料或防热复合材料）
防热机制的不同：
➢升华型：利用材料在高温下升华气化带走热量，一 般升华前还有强烈的辐射散热作用。 ➢碳化型：主要利用树脂在高温下的炭化吸收热量， 进而所形成的炭化层还具有很好的辐射散热和阻塞热 流作用。 ➢熔化型主要利用材料在高温下熔化吸收热量，并进 一步利用形成的熔融液态层来阻塞热流
纤维含量增加，会改变线膨胀系数随温度的变化
C/Cu复合材料线膨胀 系数-温度曲线
加入合金元素可以改变界面结合强度，界面结合强度提高，复合材料 的热膨胀系数降低：C/Cu(Sn)与C/Cu一样，物理结合；C/Cu(Ni)扩 散结合；C/Cu(Fe)化学结合。
Cu/FeNi复合材料热膨胀特性
➢Cu的膨胀系数远大于FeNi，因此Cu/FeNi膨胀系数随Cu含量的增加 而较快增加 ➢在Cu含量相同时，膨胀系数则由FeNi合金的本身特点、FeNi颗粒与 Cu颗粒在复合材料中的分布状态以及FeNi与Cu的相互作用决定的。
Cu/FeNi在100℃和300℃时的膨胀系数
二、烧蚀防热复合材料（耐烧蚀复合材料或防热复合材料）
在热流作用下能发生分解、熔化、蒸发、升华、辐射等多种物理和化学 变化，借助材料的质量消耗带走大量热量，以达到阻止热流传入结构内 部的目的，用以防护工程结构在特殊气动热环境中免遭烧毁破坏，并保 持必需的气动外形，是航天飞行器、导弹等必不可少的关键材料。
FeNi粒度对材料膨胀系数的影响
➢随温度的升高，扩散增强，会使 FeNi 内 部 的 Cu 含 量 增 加 ， 同 时 FeNi 的 膨 胀 系 数 增 大 ， 因 此 Cu/FeNi复合材料的总的膨胀系数 随温度上升而变大。 ➢随着Cu含量增加，FeNi中达到一 定 Cu 含 量 所 需 温 度 越 低 ， 而 较 多 含 量 的 Cu 会 使 FeNi 膨 胀 系 数 增 加 的 速 度 变 小 ， 因 此 随 Cu 的 含 量 升 高，材料总的膨胀系数随温度的变 化变缓。 ➢随 着 温 度 升 高 ， Cu/FeNi 复 合 材 料膨胀系数受FeNi的影响变大，即 更接近FeNi的膨胀系数，所以材料 低温膨胀系数实验值比高温膨胀系 数实验值更接近加和规律。
树脂基防热复合材料
树脂基防热复合材料主要是利用高相变热、低热导率的有机和无机组 分，在吸收气动加入的大量热流后发生相变，并随着相变物质的质量 流失把热量带走，从而起到保护内部结构的作用。
热导率可由0.2升高到20W/(m·K)
填料含量的影响
AlN/聚乙烯复合材料
➢在填料含量较低时，其热导率基 本上保持不变
每个填料单体都被低热导率的基体材 料完全的包裹起来，使得填料的高热 导性能得不到充分展示，对复合材料 热导率的贡献很小。热导率由连续的 基体材料起主导作用。
AlN/PE热导率与体积百分含量的关系
碳/碳防热复合材料
一种完全为碳的复合材料，碳纤维增强体镶嵌在碳基体中，基体材 料是气相沉积炭或液态浸渍热解炭
升华-辐射型烧蚀材料： ➢具有高的比热容和汽化能，熔化时要求有很高的压力和温度，具有比 任何材料都高的烧蚀热 ➢炭材料在烧蚀条件下向外辐射大量的热量，具有较高的辐射系数，可 进一步提高其抗烧蚀性。
室温下，一些固体材料的线性膨胀系数
膨胀系数和摩尔热容成正比
两个邻近原子间势能随原子间距的变化
2、可控膨胀系数复合材料
利用Cu、Al等金属（合金）的高导热性和Al2O3、SiC、AlN、FeNi等 材料的低膨胀性，采用各种复合工艺，来制造既有高导热性，又有低 膨胀性的复合材料。 （1）碳纤维/铜复合材料 长纤维单向（纵向）<涡卷状长纤维< 长纤维双向正交<无序短纤维<长纤维 单向（横向）。
防热复合材料的分类与基本特性
防热机制的不同： ➢升华型：利用材料在高温下升华气化带走热量，一 般升华前还有强烈的辐射散热作用。