广大复习资料之工程热力学-13

F C 2
①氧气： C=1，Φ =1，F=2; 有两个独立可变的因素——p、 t，p、v或t、v。 不会是p、t、v三个都独立可 变，F≠3。
13.2 相律
湿饱和蒸汽
溴化锂水溶液
四.相律
F C 2
②湿饱和蒸汽： C=1，Φ=2，F=1; 只有一个独立可变因素—— p，或t，或v。 ps=1atm的湿蒸汽； ps=0.9atm的湿蒸汽；
13.1 溶液的一般概念
一.溶液的浓度 以二元溶液为例 1.质量浓度： 2.摩尔浓度：
n1 x1 n n2 x2 n
x1 x2 1
式中： m1—溶液中组分1的质量(kg)； m2—溶液中组分2的质量(kg) ； m —溶液的质量(kg) 。
式中： n1—第1种组分的摩尔数； n2—第i种组分的摩尔数； n—为溶液的总摩尔数。
④ 在相溶过程中容积没有变化， 即溶液的容积等于混合前各组 分容积之和。
三.拉乌尔定律 1.拉乌尔定律： 在一定温度下，理想溶液任 一组分的蒸气分压等于其纯组分 的饱和蒸气压乘以该组分在液相 中的摩尔分数。
式中： pi—组分i的蒸汽分压力； pi0—在相同温度下，组分i单独存 在时的饱和蒸汽压力； xi—组分i在溶液中的摩尔浓度。
13.2
相律
氧 气
湿饱和蒸汽
三.自由度 体系的自由度是指体系的独立 平衡体系中独立存在的物质 可变因素。 称为独立组分，其数目为独立组 在一定范围内，这些因素的数 分数，用C表示。 值可以任意改变而不会引起相数的 举例： 改变；用F表示。如： 氧气，F=2，如p和t，在一定 冰水混合物，只有H2O一种 范围内这两个量（因素）可以自由 组分，C=1； 改变，但p、t、v三个量不能同时 溴化锂水溶液，有LiBr和 自由改变。 H2O，C=2。 F=体系最小不可同时改变的状 态参数的数目-1 二.独立组分数
F C 2
13.3
二元溶液的相图
一.溶液的相平衡 溶液在一定条件下，易挥发 的组分经常自发地通过分界面从 液相转移到气相，因而造成了蒸 汽压；同时也有一些气态基本微 溴化锂水溶液 粒从气相转移到液相，这样： ①气相、液相之间的转移产 平衡有相同之处，又有一定的差 生了质量和能量的交换； 别——二者都是动态平衡，但溶 ②在转移过程中，当两种转 液的液相在相变时成分也同时发 移的速度相等时，在系统中所有 各部分的全部状态参数都保持不 生变化。 变，实现溶液的相平衡状态。 “所有各部分”即每一部分， 如液相部分、气相部分；也包括 整体系统； 相平衡是动态平衡； 湿饱和蒸汽 溶液的相平衡与纯物质的相
即易挥发组分B在气相中的 摩尔分数yB大于它在液相中的摩 尔分数xB。
13.3
4. 康诺瓦罗夫定律
二元溶液的相图
由前可知，易挥发组分B在气 相中的摩尔分数yB大于它在液相中 的摩尔分数xB。 低沸点的液体在气相中的浓 度必然大于在溶液里的浓度。这 一关系式称为康诺瓦罗夫定律。 应当指出，大多数二元溶液 不具有理想溶液的性质，实际溶 液中各组分的蒸汽分压力，在应 用拉乌尔定律时将产生偏差，但 只要对理想溶液的公式作必要的 修正，就可以应用于实际溶液了
13.3
二元溶液的相图
二.理想溶液 在一定的温度和压力下， 溶液中任一种物质在任何浓度 下均遵守拉乌尔定律的溶液称 为理想溶液。 理想溶液条件： ① 各组分在量上无论什么比例 均彼此均匀相溶； ② 溶液中各种物质分子之间的 相互吸引力完全相同，即容积 分子之间，溶质分子之间及溶 质分子与溶剂分子之间的相互 吸引力完全相同； ③ 两种溶剂相溶时无热效应；
前 言
（1）纯 水
（2）58%溴化锂水溶液
（3）38度老白干
H2O的蒸汽压、两相的 C2H5OH+H2O组分的分压力也会变化； 溶液的液相的浓度（成分）会变化。 4.上部，H2O的压力或分压力不同； 5.（3）的上部C2H5OH+H2O两组分的成分与液相中两组分成分一般不 同； 6.液相吸收蒸汽会放热，析出蒸汽需吸热。 溶液热力学研究溶液的热力学性质及溶液在加热（或放热）过程 中状态的变化情况。
13.2 相律
湿饱和蒸汽
溴化锂水溶液
四.相律 研究相律的任务是确定相平 相律是化学家吉布斯在1876 衡系统中的自由度数目。 年根据热力学理论推导出来的。 相律的数学表达式： 相律是表述多相平衡系统自 由度与相数、组分数以及影响系 统性质的其他因素（T，p等）之 间关系的规律。 相律是相平衡的基本规律
13.3
二元溶液的相图
一.溶液的相平衡 溶液两相之间的质量与能量 的交换： 某一浓度的溶液，在不同的 温度下形成对应不同 蒸气压的 溴化锂水溶液 相平衡； 若溶液的液相被降温，则 单一组分的气、液两相之间 质量与能量的连续交换： 液相吸收上部蒸气； 取热降温+凝液抽走。 若压力较高的外部蒸气进入 汽相中，则液相吸收上部蒸气； 维持连续的吸气，则需要： ①溶液降温，即取走热量； ②浓度降到一定程度后的液 相被抽走； ③补充较高浓度的新溶液。 湿饱和蒸汽
13.1 溶液的一般概念
中，能溶解其它物质的组分叫溶 剂，被溶解的物质叫溶质。 溶质可以是固体（如溴化 锂）、液体（如乙醇）和气体 （如氨气），溶剂一般为液体。 （2）58%溴化锂水溶液 3.溶液的“元”——“元”即 溶液 表示组分多少的量词。 1.溶液——由两种或两种以上 二元溶液，如溴化锂－水溶 的物质所组成的均匀、稳定的体系 液和氨－水溶液。 称为溶液。 一.溶液的浓度 溶液分为： 组成溶液的各组分在溶液中 气态溶体，如空气； 所占的百分比。 液体溶体，如溴化锂水溶液； 常见的有： 固态溶体，又称固溶体。 质量浓度、摩尔浓度。 2.溶剂与溶质——在液态溶液
13.2
相律
（2）58%溴化锂水溶液
（2）58%溴化锂水溶液
一.相 体系内物理和化学性质完全均 匀一致的部分称之为相。 相与相之间有明显分界面。 物质从一个相迁移到另一个 相的过程称为相变。 相平衡是多相系统中，宏观 上没有任何物质在相间迁移的状 态。
二.相数
相与相之间有明显分界面。 体系内的相数用Φ表示。 举例： 空气，只有气相，Φ=1； 湿饱和蒸汽，有液、汽两相， Φ =2。
③单相溴化锂水溶液： C=2，Φ=1，F=3; p、t、ξ都是可以独立改变 的因素。 ④溴化锂水溶液-蒸汽两相 平衡时： C=2，Φ=2，F=2; t、ξ与上部的蒸汽压是相 对应的。
13.2 相律
湿衡体系： C=2，Φ=2，F=2
确定处于汽、液平衡的二元 换一个角度，F是确定体系所 处状态而需要的独立状态参数的 溶液的状态，只需要知道两个独 立的状态参数，其它状态参数就 数目。 可随之而定。 ⑤单组分体系，C=1： 当Φ=1时，F=2，如氧气； 这两个状态参数可以是p、 当Φ=2时，F=1，如湿蒸汽； t、h 和ξ中的任意两个参数。 稳定的大气，F=2。
A、B组成理想溶液
理想溶液的概念，不仅 有理论价值，而且有实际意 义。
本章结束！
谢谢听讲!
13.3
四.p-x图 3. p-x图 ①蒸气压p与x的曲线
二元溶液的相图
A、B组成理想溶液
在组分、温度确定的两相 在组分、温度确定的两相平 平衡态的溶液， 衡态的溶液， p与xA成直线关系
p与x B成直线关系。
pA
13.3
3. p-x图 ②蒸气压p与y的曲线
二元溶液的相图
A、B组成理想溶液
讨论B为溶液中易挥发组分 时的情况：
13.3
四.p-x图
二元溶液的相图
1.拉乌尔定律： 对由组分A和组分B所组成的 二元溶液来说，按照拉乌尔定律 可得
A、B组成理想溶液
从整体看，又有A、B的摩尔 分数。
2.道尔顿分压力定律 道尔顿分压力定律也讲蒸气 分压，它指出： 溶液中某一组分的蒸气分压 等于溶液的饱和蒸气压乘以该组 分在气相中的摩尔分数。
第十三章
§13-1 §13-2 §13-3
溶液热力学基础
溶液的一般概念 相律 二元溶液的相图
本章基本知识点
• 1.了解二元溶液的性质。 • 2.了解二元溶液的相律。
前 言
（1）纯 水
（2）58%溴化锂水溶液
（3）38度老白干
1.在一定温度下，均可形成对应的动态两相平衡； 2.上部蒸汽部分： （1）的上部为纯H2O蒸汽； （2）的上部为纯H2O蒸汽； （3）的上部为C2H5OH+H2O两组分蒸汽、且C2H5OH的比例高。 3.平衡条件被破坏时： 整体溶液会变化；