结构化学第六章2解析
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结构化学课件第六章
显然,同前述结果一致
6.2 配体的群轨道
利用Oh群特征标表可知，
6L 6,0,0,2,2
A1g Eg T1u
令 x，y，z 正向的L是σ 1、σ 2、σ 3 ，负向为σ 4、σ 5、σ 6
A1g
1 6
1
2
3
4
5
6
Eg
1 2
1
4F 4Cl 4Br 4NH3 4F
为193，2F 227pm 为230，2Cl 295pm 为240，2Br 318pm 为207, 2NH3 262pm 为208， 2F 195pm
L'
L
L
Cu
L
L
L'
各种对称性场中 d 能级分裂
配
d d 位 场对称性
x2-y2
z2 dxy
dyz
dxz
注
数
2 直 线 形 - 0.628 3 正 三 角 形 0.545 4 正四面体形 - 0.267 4 平面正方形 1.228 6 正八面体形 0.600 5 三角双锥形 - 0.082 5 四 方 锥 形 0.914 7 五角双锥形 0.282
1.028 - 0.628 0.114 - 0.321 0.546 - 0.386 - 0.267 0.178 0.178 - 0.428 0.228 - 0.514 0.600 - 0.400 - 0.400 0.707 - 0.082 - 0.272 0.086 - 0.086 - 0.457 0.493 0.282 - 0.528
1
3
结构化学第6章
T2g T2 3 0 T1u
(Rx,Ry,Rz) (xy,yz,xz) (x,y,z)
3 0
-1 0
1 2
-1 (2)
6
6 0
8
① 中心原子AO对称性分类，九个AO分属
d: xy, yz, xz —— T2 g d: x2-y2, Z2—— Eg P: x, y, z—— T1u S: —— Ag
2
大多数 6 配位的化合物为八面体结构，Oh 对称性
正八面体 Fe(CN)64 Co(NH3)63+
V(H2O)62+
Oh 对称
性
3
中心离子：价电子层为9个AO，离子在座标轴原点，
则： 4S
4Px, 4Py, 4 Pz
3dx2-y2, 3dz2
在坐标轴 x, y, z方向——σ对称性
在非座标轴方向，夹在两轴间，
-0.8 -1.2
-0.6 0
-0.4
-0.8 -1.2
d1
d2
d3
d8
d9
d10
38
△ P，弱场， HS
＞P，强场， LS △ P，弱场， HS 1. 强场轨道能比弱场降低，d4=d7= Δ，d5= d6= 2Δ 2. d6构型最倾向于低自旋 d5半充满。
3. 强, 弱场 d1-d3, d8-d10 构型相同 d4-d7 构型不同
6-2 配位场理论
1
6-2 配位场理论
6-2-1 八面体络合物的MO轨道
杂化轨道理论能说明络合物分子立体构型，
晶体场理论能说明络合物的颜色，磁性;
但不能解释光谱化学序列，羰基络合物，有机烯络合物等;
而且中心离子与配位体间有电子云的重迭，能组成 MO ，
(Rx,Ry,Rz) (xy,yz,xz) (x,y,z)
3 0
-1 0
1 2
-1 (2)
6
6 0
8
① 中心原子AO对称性分类，九个AO分属
d: xy, yz, xz —— T2 g d: x2-y2, Z2—— Eg P: x, y, z—— T1u S: —— Ag
2
大多数 6 配位的化合物为八面体结构，Oh 对称性
正八面体 Fe(CN)64 Co(NH3)63+
V(H2O)62+
Oh 对称
性
3
中心离子：价电子层为9个AO，离子在座标轴原点，
则： 4S
4Px, 4Py, 4 Pz
3dx2-y2, 3dz2
在坐标轴 x, y, z方向——σ对称性
在非座标轴方向，夹在两轴间，
-0.8 -1.2
-0.6 0
-0.4
-0.8 -1.2
d1
d2
d3
d8
d9
d10
38
△ P，弱场， HS
＞P，强场， LS △ P，弱场， HS 1. 强场轨道能比弱场降低，d4=d7= Δ，d5= d6= 2Δ 2. d6构型最倾向于低自旋 d5半充满。
3. 强, 弱场 d1-d3, d8-d10 构型相同 d4-d7 构型不同
6-2 配位场理论
1
6-2 配位场理论
6-2-1 八面体络合物的MO轨道
杂化轨道理论能说明络合物分子立体构型，
晶体场理论能说明络合物的颜色，磁性;
但不能解释光谱化学序列，羰基络合物，有机烯络合物等;
而且中心离子与配位体间有电子云的重迭，能组成 MO ，
《结构化学》第六章 金属的结构和性质
6.2 金属单质的晶体结构
金属单质晶体结构比较简单, 这与金属键密切相关: 由 于金属键没有方向性和饱和性，大多数金属元素按照等径 圆球密堆积的几何方式构成金属单质晶体，主要有立方面 心最密堆积、六方最密堆积和立方体心密堆积三种类型.
6.2.1 等径圆球最密堆积与A1、A3型结构
等径圆球以最密集的方式排成一列（密置列），进 而并置成一层（密置层），再叠成两层（密置双层）， 都只有一种方式：
非最密堆积方式中最重要的是立方体心堆积A2 , 还有A4和少数的A6、A7、A10、A11、A12等.
A2 立方体心密堆积
布鲁塞尔的原子球博物馆 9个直径18米的球形展厅构成一个立方体心模型
A4 金刚石型结构
A4中原子以四面体键相连. 晶胞中虽然都是同种原子， 但所处的环境不同(球棍图中用两色颜色来区分). 一个浅蓝 色球与一个深蓝色球共同构成一个结构基元.
A1最密堆积形成立方面心(cF)晶胞
ABCABC……堆积怎么会形成立方面心晶胞? 请来个逆向思维:
取一个立方面心晶胞：
体对角线垂直方向就是密置层, 将它们设成3种色彩:
从逆向思维你已明白， 立方面心晶胞确实满足 ABCABC……堆积。
那么, 再把思路正过来: ABCABC……堆积形成立 方面心晶胞也容易理解吧?
晶胞 六方P
四、 金刚石型晶体(A4型)
C原子的配位数为4， 2套等同点 结构基元：2个C 空间点阵型式：立方F 每个晶胞中有8个C原子， 其坐标分别为：
(0,0,0), (1/2,1/2,0),
(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),
(1/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),
(为看得清楚,绿 球和蓝球层各有3 个球未画出)
2012结构化学06-第六章
齐鲁师范学院齐鲁师范学院齐鲁师范学院结构 化学第六章 价键理论P141结构 化学§6.1 海特勒-伦敦法解 H2 分子6.1.1 氢分子 H2 的 S-eq结构 化学6.1.2 氢分子 H2 薛定谔方程的解一、变分函数的选取 P141§6.1 海特勒-伦敦法解H2分子 §6.2 价键理论大意 §6.3 价键理论对一些简单分子的应用 §6.4 杂化轨道理论 §6.5 定域分子轨道和离域分子轨道—甲烷极限情况： H2 →Ha ( 1 ) + Hb ( 2 ) ψ1(1,2) =φa(1)φb(2) H2 →Ha ( 2 ) + Hb ( 1 ) ψ2(1,2) =φa(2)φb(1) 其中φa和φb均为氢原子1s轨道波函数1 1B-O近似，原子单位。
1 2 1 1 1 1 1 1 1 ˆ H = − ∇1 − ∇2 − − − − + + 2 2 2 ra1 ra2 rb1 rb2 r12 Rφa=πe−r aφb=πe −r bˆ Hψ ( 1, 2 ) = Eψ (1, 2 )1 2变分函数 Φ = c1 ψ 1 (1, 2 ) + c2 ψ 2 ( 1, 2 )3齐鲁师范学院齐鲁师范学院齐鲁师范学院结构 化学二、变分法处理结果Es = H11 + H 12 1 + S12P142Ea = H 11 − H 12 1 − S12结构 化学三、完整波函数描述 （1）自旋波函数P142结构 化学（2）旋轨轨道按照保里原理的要求，得到四个反对称的旋轨轨道( 6.1.12 )( 6.1.13)两个电子的自旋状 态有四种分布情况α (1)α ( 2 )； β (1) β ( 2 ) ( 对称 ) α (1) β ( 2 ) ； α ( 2 ) β ( 1) ( 非对称 )1 ψs = (ψ 1 + ψ 2 ) 2 + 2S12 =( 6.1.14 )1 [ φ a (1)φ b ( 2) + φ a ( 2 )φ b (1) ] 2 + 2S12排斥态构造有对称性 的自旋波函数α (1) β ( 2 ) + α ( 2 ) β (1) ( 对称 ) α (1) β ( 2 ) − α ( 2 ) β (1) ( 反对称 )ψ a (1, 2 )α (1)α ( 2 ) ψ a (1, 2 ) β (1 ) β ( 2 ) ψ a (1, 2 )[ α ( 1) β ( 2 ) + α ( 2 ) β (1) ] ψ s ( 1, 2 )[ α (1) β ( 2 ) − α ( 2 ) β (1) ]排斥态吸引态结论：当两个H原子互相靠近而其电子的自旋方向相反时，吸引态ψa =1 (ψ 1 −ψ 2 ) 2 − 2S12( 6.1.15)1 = [ φ a (1)φ b ( 2 ) − φ a ( 2 )φ b (1) ] 2 − 2S12数据与实验结果有差距，但能定性地说明问题。
结构化学 第六章..
把中心离子与配位体的相互作用，看作类似于晶体中正负 离子间的相互作用。着眼点是中心离子 d 轨道在周围配位
体影响下的能级发生分裂。
电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、 磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT 可比较满意地解释
上述性质。但这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价
作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。
Ea=E0+(E0+o)=2E0+
(b) 强场低自旋 O > P
(III) d 电子的排布
—高、低自旋态
例1：[CoF6]3-, Co3+: d 6, O=13000 cm-1, P=21000 cm-1 P > O 弱场高自旋
eg* t2g
t2g4 eg*2
LFSE = - [ 4×( - 4 Dq) + 2×6 Dq] = 4 Dq
设M位于直角坐标系原点， 6个 L 位于坐标轴上。M共有9个价轨道 可参与分别形成或型分子轨道： 型： s px py
pz dx2-y2 dz2
型：dxy dyz dxz
① 中心原子AO对称性分类 型： s ……………..a1g
px py pz ……t1u
dx2-y2 dz2 ………eg
型：dxy dyz dxz ……t2g
Oh群的不可约表示
② 配位体群轨道 6 个 L ：每个至少有 1
பைடு நூலகம்
个 型轨道，共有6 个
轨道 ( 一般是配体孤对 电子轨道 ) 。将这 6 个
轨道重新组合成新的
群轨道，使之与M的原 子轨道对称性匹配。
配位体群轨道及其对称性
a1g
1 ( 1 2 3 4 5 6 ) 6
体影响下的能级发生分裂。
电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、 磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT 可比较满意地解释
上述性质。但这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价
作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。
Ea=E0+(E0+o)=2E0+
(b) 强场低自旋 O > P
(III) d 电子的排布
—高、低自旋态
例1：[CoF6]3-, Co3+: d 6, O=13000 cm-1, P=21000 cm-1 P > O 弱场高自旋
eg* t2g
t2g4 eg*2
LFSE = - [ 4×( - 4 Dq) + 2×6 Dq] = 4 Dq
设M位于直角坐标系原点， 6个 L 位于坐标轴上。M共有9个价轨道 可参与分别形成或型分子轨道： 型： s px py
pz dx2-y2 dz2
型：dxy dyz dxz
① 中心原子AO对称性分类 型： s ……………..a1g
px py pz ……t1u
dx2-y2 dz2 ………eg
型：dxy dyz dxz ……t2g
Oh群的不可约表示
② 配位体群轨道 6 个 L ：每个至少有 1
பைடு நூலகம்
个 型轨道，共有6 个
轨道 ( 一般是配体孤对 电子轨道 ) 。将这 6 个
轨道重新组合成新的
群轨道，使之与M的原 子轨道对称性匹配。
配位体群轨道及其对称性
a1g
1 ( 1 2 3 4 5 6 ) 6
王顺荣编高教版社结构化学习题答案第6章
5.配合物[Fe(NH3)4Cl2]只有两种异构体，若此配合物为正六边形构型，应当有几 种异构体？若为三角柱型，又有几种异构体？那么到底应是什么构型？
Cl NH3 Fe NH3 NH3 Cl NH3 NH3 NH3 NH3 Fe Cl Cl NH3
答：正六边形构型 ： 三角柱型
Cl NH3 NH3
Cl NH3 NH3 NH3
3. 试由过度金属水合热曲线讨论中央金属原子与配体间化学键的特点。 答： 6.1 第一系列过渡元素 M2+水合热双峰曲线
2200 2000 1800 1600 1400
水合热/( Zn
2
Ti
3
V
4
5
Cr
6
Mn
7
8
Fe
9
Co
1 0n
Ni
第一系列过渡金属二价离子由 Ca2 + （3d0 ）到 Zn2+ （3d10） ，由于 3d 电子层受 核吸引增大，水合热（由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量，负值）理应循
答案：A>D>C>B，A 中 Fe 的电子排布为 3d64S2，与 F-形成弱场，(n-1)d 轨道参 与杂化形成内轨型化合物，使得 Fe 的 d 轨道上有 5 个单原子；B 中 Mn 的电子 排布为 3d54S2 ，CN-形成强场，(n-1)d 轨道参与杂化形成内轨型化合物，使得 Mn 的 d 轨道上有 2 个单原子； C 中 Ni 的电子排布为 3d84S2， 与 H2O 形成弱场， (n-1)d 轨道参与杂化形成内轨型化合物 6 个电子挤 4 个轨道，故有 2 个单电子； 但是 C 中形成弱场稳定性大于 B 形成的强场； D 中 Co 的电子排布为 3d74S2， 与 NH3 形成弱场，(n+1)d 轨道参与杂化形成外轨型化合物，6 个电子挤 5 个轨道， 故有 4 个单电子。
结构化学第六章2解析
产生磁性的原因：
物质具有不同的磁性，首先是源于物质内部的电子组 态，即电子在原子轨道和分子轨道上的排布情况；其次是 源于化学成分、晶体构造、晶粒组织和内应力等因素，这 些因素引起磁矩排列的情况不同。
物质的磁构造分类:
6.6.2 顺磁共振
顺磁共振是研究具有未成对电子的物质，如配合物、 自由基和含有奇数电子的分子等顺次性物质构造的一种重 要方法，它又称为电子顺磁共振〔EPR〕或电子自旋共振 〔ESR〕。 原理：
6.3.3 环多烯和过渡金属的配位化合物
许多环多烯具有离域π键的构造，离域π键可以作为一个 整体和中心金属原子通过多中心π键形成配位化合物。平面构 型的对称环多烯有：[C3Ph3]+、[C4H4]2-、[C5H5]-、C6H6、 [C7H7]+、[C8H8]2+等，以下图示意出它们的构造式和π电子数。
Example：
Ir4(CO)12
g 49122 60
b
1 2
18 4
60 6
金属原子簇(Ir4)的键数 为6，形成6个M—M单键， Ir4呈六条边的四面体形。
Re4(CO)162-
g 47162262
b1 2
184
625
Re4的键数为5，形成5 个Re—Re单键，Re4呈5条 边的菱形。
Os4(CO)16
g 48162 64
b
1 2
18
4
64 4
Os4键数为4，呈4条边的四 方形。
假设干六核簇合物的几何构型
三种八面体簇合物的构造和键
6.5.2 等瓣相似、等同键数和等同构造
定义:
等瓣相似〔isolobal analogy〕是指两个或两个以上的分 子片，它们的前线轨道的数目、能级分布、形状、对称性和所 含电子数均相似。
南昌大学 结构化学6.2.2
6.5.2 等瓣相似、等同键数、等同结构
等瓣相似（isolobal analogy）:指2个
或2个以上的分子片，它们的前线轨道数目、能 级分布、形状、对称性和所含电子数等均相似。 当分子片等瓣相似时，他们不是等结构的 也不是等电子的，但是他们有着近于相同的前 线轨道，从而有相似的行为。它们形成化合物 的情况可以用相似的分子轨道等瓣相似连接模 型进行分析。这里指的分子片，既可以是有机 分子片，如CH3，CH2,CH等；也可以是含金属 原子的分子片，如Mn（CO）5，Fe（CO）4， Co（CO）3等。
CH3和Mn（CO）5的前 线轨道
将 CH4 除去一个H原 子，得分子片CH3，将 Mn（CO）6 除去一个 CO配体得分子片 Mn （CO）5。Mn（CO）5 中电子的排布可看作：5 个CO的孤对电子进入 Mn的dsp3杂化轨道成键， Mn剩余4个d轨道，3个 为非键轨道，容纳6个电 子，1个为反键轨道容纳 1个电子。
(BH)62-和[Ru(CO)3]62-组成的等同键数系列：
（BH）62g=26 b=11
（BH）4（CH）2 26 11
[Ru(CO)3]4(CH)2 66 11
[Ru(CO)3]6286 11
将这种等同键数的置换关系按同样的方法推广到 其他体系，可得到更多的等同键数和等同结构系列， 为了解簇合物的结构提供一种简单有效的方法。
等同数值和等同结构系列：
b=5
b=6
b=7
由等瓣相似的分子片结合，可得下列形式多样 的化合物，在无机化合物和有机化合物间架起桥梁。
键数的计算
根据簇合物的分子骨干中键数的计算，也可以从另 一个侧面，即从分子骨干的几何构型了解主族元素簇 合物和过渡金属簇合物的结构的内在联系。 计算一个由n1个过渡金属原子和n2的主族元素原子 组成的簇合物骨干的数目（b）： b=1/2(18n1+8n2-g) 式中g是包括主族元素也包括过渡金属元素的簇合物 的价电子数。 g值不变，键数值b也不变，结构不变。 在b值相同的一组化合物之间只进行基团的置换时， 它们的分子骨干的几何构型相同，这一组化合物便形 成了等同键数系列。
等瓣相似（isolobal analogy）:指2个
或2个以上的分子片，它们的前线轨道数目、能 级分布、形状、对称性和所含电子数等均相似。 当分子片等瓣相似时，他们不是等结构的 也不是等电子的，但是他们有着近于相同的前 线轨道，从而有相似的行为。它们形成化合物 的情况可以用相似的分子轨道等瓣相似连接模 型进行分析。这里指的分子片，既可以是有机 分子片，如CH3，CH2,CH等；也可以是含金属 原子的分子片，如Mn（CO）5，Fe（CO）4， Co（CO）3等。
CH3和Mn（CO）5的前 线轨道
将 CH4 除去一个H原 子，得分子片CH3，将 Mn（CO）6 除去一个 CO配体得分子片 Mn （CO）5。Mn（CO）5 中电子的排布可看作：5 个CO的孤对电子进入 Mn的dsp3杂化轨道成键， Mn剩余4个d轨道，3个 为非键轨道，容纳6个电 子，1个为反键轨道容纳 1个电子。
(BH)62-和[Ru(CO)3]62-组成的等同键数系列：
（BH）62g=26 b=11
（BH）4（CH）2 26 11
[Ru(CO)3]4(CH)2 66 11
[Ru(CO)3]6286 11
将这种等同键数的置换关系按同样的方法推广到 其他体系，可得到更多的等同键数和等同结构系列， 为了解簇合物的结构提供一种简单有效的方法。
等同数值和等同结构系列：
b=5
b=6
b=7
由等瓣相似的分子片结合，可得下列形式多样 的化合物，在无机化合物和有机化合物间架起桥梁。
键数的计算
根据簇合物的分子骨干中键数的计算，也可以从另 一个侧面，即从分子骨干的几何构型了解主族元素簇 合物和过渡金属簇合物的结构的内在联系。 计算一个由n1个过渡金属原子和n2的主族元素原子 组成的簇合物骨干的数目（b）： b=1/2(18n1+8n2-g) 式中g是包括主族元素也包括过渡金属元素的簇合物 的价电子数。 g值不变，键数值b也不变，结构不变。 在b值相同的一组化合物之间只进行基团的置换时， 它们的分子骨干的几何构型相同，这一组化合物便形 成了等同键数系列。
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定义： 金属簇合物是金属原子簇化合物的简称，是指含有3个3个
以上金属原子，相互通过金属—金属键结合，形成多面体或缺 顶多面体的核心骨干，周围连接配位体的配位化合物。金属— 金属键不同于金属键：前者是以共价键的方式形成，后者是由 一个金属晶粒中数目很多的原子轨道高度离域叠加形成的金属 键。
6.5.1 18电子规则和金属—金属键的键数
6.3 σ—π配键与有关配位化合物的结构和性质
6.3.1 金属羰基配位化合物和小分子配位化合物
金属羰基配位化合物 许多过渡金属能通过σ—π配键与CO分子结合，生成羰基配位
化合物，如Ni(C。 定义：σ—π配键
在金属羰基配位化合物中，CO以碳原子和金属原子相 连，M—C—O在一直线上。CO分子一方面提供孤对电子给 予中心金属原子的空轨道形成σ配键，如上页图（a）所示 ；另一方面又有空的反键π*轨道可以和金属原子的d轨道形 成π键，这种π键由金属原子单方面提供电子，也称反馈π 键，如上页图（b）所示。这两方面的键合称为σ—π配键。
Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物，其中Mn—Mn直接成键 。每个Mn与5个CO形成八面体构型中的5个配位，第六个配位位置 通过Mn—Mn键相互提供1个电子，使每个Mn原子周围满足18个电 子。为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。Co(CO)8 的情况和Mn2(CO)10相似。
其他小分子配位化合物
下式计算得到：
b
1 2
18n
g
式中g代表分子中与Mn有关的价电子总数，它包含三部分电子： （i）组成Mn簇合物中n个M原子的价电子数；（ii）配位体提供 给n个M原子的电子数，式中每个配位体提供的电子数列于表6.1 .1中；（iii）若簇合物带有电荷，则包括所带电荷数。
Example： Ir4(CO)12
结果：
两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结 果使M—C间的键比共价单键强，而C—O间的键比CO分子中 的键要弱一些，因为反键轨道上有了一定数量的电子。
Fe(CO)5和HMn(CO)5的结构
金属羰基配位化合物的特点: 每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数
加在一起满足18电子结构规则。
定义：
每个过渡金属原子（M）参加成键的价层原子轨道有9个 （5个d轨道、1个s轨道和3个p轨道），在分子中每个过渡金 属原子可以容纳18个价电子以形成稳定的结构，此即18电子 规则。
在含有n个金属原子的多核原子簇化合物中，除M本身的价
电子和配位体提供的电子外，金属原子间直接成键，相互提供电
子以满足18电子规则。故Mn中n个金属原子之间互相成键，互相 提供电子。M原子间成键的总数可以用键数（b）表示。b值可按
6.3.2 不饱和烃配位化合物
以不饱和烃为配位体，通过σ—π配键与过渡金属形成的 配位化合物，在石油化工中占有重要地位。
[PtCl3(C2H4)]－的结构
C2H4和Pt2+间的键是σ—π配键。C2H4的π分子轨道与 Pt2+的空的dsp2轨道叠加成键，由C2H4提供π电子成σ配键 ，如上图（b）所示；另一方面， Pt2+的充满电子的d轨道（ 如dxz）和C2H4的π*轨道叠加成键，由Pt2+提供d电子成π配 键，如上图（a）所示。这样既可防止由于形成σ配键使电荷 过分集中到金属原子上，又促进 成键作用。
6.4 金属—金属四重键
Re2Cl82-的结构
在过渡金属配位化合物中，金属 原子之间可以形成单键、双键、三重 键和四重键。四重键的形成必须有d 轨道参加，所以它只能在过渡金属原 子之间形成。今以K2(Re2Cl8)·2H2O 警惕中的Re2Cl82-离子为例，介绍四 重键的形成状况。
Re原子的电子组态为[Xe]5d56s2，除以dsp2杂化轨道和 Cl形成4个键外，尚余4个d轨道（dxy，dxz，dyz，dz2）和4个 价电子。当两个Re原子沿z轴方向接近时，d轨道按下图方式 互相叠加而形成分子轨道。
其中的成键轨道
其中的反键轨道
可见，电子组态为σ2π4δ2，键级为4，即Re和Re之间形成 四重键。四重键的形成不仅说明Re2Cl82-的几何结构，而且可从 结构了解它的化学性质。四重键的存在说明Re和Re之间具有较强 的结合力，它能经受反应而稳定存在。
若干化合物中的M—M化学键
6.5 过渡金属簇合物的结构
这些环多烯可以和过渡金属M形成形式多样的配位化合物 ，如TiCl2(C5H5)2、Cr(C6H6)2、Fe(C5H5)2、Mn(C5H5)(CO)3等， 它们大多数符合18电子规则。在结构中，多烯环的平面与键轴 垂直，这里键轴不是指中心原子与环上原子的连线，而是中心 原子和整个参与成键的环的中心连线。
6.3.3 环多烯和过渡金属的配位化合物
许多环多烯具有离域π键的结构，离域π键可以作为一个 整体和中心金属原子通过多中心π键形成配位化合物。平面构 型的对称环多烯有：[C3Ph3]+、[C4H4]2-、[C5H5]-、C6H6、 [C7H7]+、[C8H8]2+等，下图示意出它们的结构式和π电子数。
3.磷、砷、锑、铋的三价化合物，如PF3、PCl3、AsCl3、 SbCl3、PR3等也可作为配位体形成σ—π配键。P、As等原子除 有一孤对电子可以作为电子对的供给者，与M形成σ键外，它还 有空的d轨道可和M形成反馈π键，使配位化合物稳定存在，例如 Pd(PF3)4、HCo(PF3)4、Ni(PF3)4、(R3P)4Mo(CO)2等。
1.N2、NO+、CN－等和CO是等电子分子，由于结构的相似 性，它们也可和过渡金属形成配位化合物。
2.NO比CO多一个电子，这个电子处在π*轨道上。当NO和 过渡金属配位时，由于π*参与反馈π键的形成，所以每个NO分 子有3个电子参与成键。例如：V(CO)5NO、Mn(CO)(NO)3、 Fe(CO)2(NO)2等均满足18电子规则。除CO、N2、NO外，O2、 H2、CO2、NO2、CH4、C2H2、C2H4等小分子和过渡金属形成的 配位化合物颇受人们的重视。
以上金属原子，相互通过金属—金属键结合，形成多面体或缺 顶多面体的核心骨干，周围连接配位体的配位化合物。金属— 金属键不同于金属键：前者是以共价键的方式形成，后者是由 一个金属晶粒中数目很多的原子轨道高度离域叠加形成的金属 键。
6.5.1 18电子规则和金属—金属键的键数
6.3 σ—π配键与有关配位化合物的结构和性质
6.3.1 金属羰基配位化合物和小分子配位化合物
金属羰基配位化合物 许多过渡金属能通过σ—π配键与CO分子结合，生成羰基配位
化合物，如Ni(C。 定义：σ—π配键
在金属羰基配位化合物中，CO以碳原子和金属原子相 连，M—C—O在一直线上。CO分子一方面提供孤对电子给 予中心金属原子的空轨道形成σ配键，如上页图（a）所示 ；另一方面又有空的反键π*轨道可以和金属原子的d轨道形 成π键，这种π键由金属原子单方面提供电子，也称反馈π 键，如上页图（b）所示。这两方面的键合称为σ—π配键。
Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物，其中Mn—Mn直接成键 。每个Mn与5个CO形成八面体构型中的5个配位，第六个配位位置 通过Mn—Mn键相互提供1个电子，使每个Mn原子周围满足18个电 子。为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。Co(CO)8 的情况和Mn2(CO)10相似。
其他小分子配位化合物
下式计算得到：
b
1 2
18n
g
式中g代表分子中与Mn有关的价电子总数，它包含三部分电子： （i）组成Mn簇合物中n个M原子的价电子数；（ii）配位体提供 给n个M原子的电子数，式中每个配位体提供的电子数列于表6.1 .1中；（iii）若簇合物带有电荷，则包括所带电荷数。
Example： Ir4(CO)12
结果：
两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结 果使M—C间的键比共价单键强，而C—O间的键比CO分子中 的键要弱一些，因为反键轨道上有了一定数量的电子。
Fe(CO)5和HMn(CO)5的结构
金属羰基配位化合物的特点: 每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数
加在一起满足18电子结构规则。
定义：
每个过渡金属原子（M）参加成键的价层原子轨道有9个 （5个d轨道、1个s轨道和3个p轨道），在分子中每个过渡金 属原子可以容纳18个价电子以形成稳定的结构，此即18电子 规则。
在含有n个金属原子的多核原子簇化合物中，除M本身的价
电子和配位体提供的电子外，金属原子间直接成键，相互提供电
子以满足18电子规则。故Mn中n个金属原子之间互相成键，互相 提供电子。M原子间成键的总数可以用键数（b）表示。b值可按
6.3.2 不饱和烃配位化合物
以不饱和烃为配位体，通过σ—π配键与过渡金属形成的 配位化合物，在石油化工中占有重要地位。
[PtCl3(C2H4)]－的结构
C2H4和Pt2+间的键是σ—π配键。C2H4的π分子轨道与 Pt2+的空的dsp2轨道叠加成键，由C2H4提供π电子成σ配键 ，如上图（b）所示；另一方面， Pt2+的充满电子的d轨道（ 如dxz）和C2H4的π*轨道叠加成键，由Pt2+提供d电子成π配 键，如上图（a）所示。这样既可防止由于形成σ配键使电荷 过分集中到金属原子上，又促进 成键作用。
6.4 金属—金属四重键
Re2Cl82-的结构
在过渡金属配位化合物中，金属 原子之间可以形成单键、双键、三重 键和四重键。四重键的形成必须有d 轨道参加，所以它只能在过渡金属原 子之间形成。今以K2(Re2Cl8)·2H2O 警惕中的Re2Cl82-离子为例，介绍四 重键的形成状况。
Re原子的电子组态为[Xe]5d56s2，除以dsp2杂化轨道和 Cl形成4个键外，尚余4个d轨道（dxy，dxz，dyz，dz2）和4个 价电子。当两个Re原子沿z轴方向接近时，d轨道按下图方式 互相叠加而形成分子轨道。
其中的成键轨道
其中的反键轨道
可见，电子组态为σ2π4δ2，键级为4，即Re和Re之间形成 四重键。四重键的形成不仅说明Re2Cl82-的几何结构，而且可从 结构了解它的化学性质。四重键的存在说明Re和Re之间具有较强 的结合力，它能经受反应而稳定存在。
若干化合物中的M—M化学键
6.5 过渡金属簇合物的结构
这些环多烯可以和过渡金属M形成形式多样的配位化合物 ，如TiCl2(C5H5)2、Cr(C6H6)2、Fe(C5H5)2、Mn(C5H5)(CO)3等， 它们大多数符合18电子规则。在结构中，多烯环的平面与键轴 垂直，这里键轴不是指中心原子与环上原子的连线，而是中心 原子和整个参与成键的环的中心连线。
6.3.3 环多烯和过渡金属的配位化合物
许多环多烯具有离域π键的结构，离域π键可以作为一个 整体和中心金属原子通过多中心π键形成配位化合物。平面构 型的对称环多烯有：[C3Ph3]+、[C4H4]2-、[C5H5]-、C6H6、 [C7H7]+、[C8H8]2+等，下图示意出它们的结构式和π电子数。
3.磷、砷、锑、铋的三价化合物，如PF3、PCl3、AsCl3、 SbCl3、PR3等也可作为配位体形成σ—π配键。P、As等原子除 有一孤对电子可以作为电子对的供给者，与M形成σ键外，它还 有空的d轨道可和M形成反馈π键，使配位化合物稳定存在，例如 Pd(PF3)4、HCo(PF3)4、Ni(PF3)4、(R3P)4Mo(CO)2等。
1.N2、NO+、CN－等和CO是等电子分子，由于结构的相似 性，它们也可和过渡金属形成配位化合物。
2.NO比CO多一个电子，这个电子处在π*轨道上。当NO和 过渡金属配位时，由于π*参与反馈π键的形成，所以每个NO分 子有3个电子参与成键。例如：V(CO)5NO、Mn(CO)(NO)3、 Fe(CO)2(NO)2等均满足18电子规则。除CO、N2、NO外，O2、 H2、CO2、NO2、CH4、C2H2、C2H4等小分子和过渡金属形成的 配位化合物颇受人们的重视。