结构化学 第二章
不同的图形。
2.3.1 ψ-r图和ψ2-r图
这两种图形一般用来表示 s态的分布，因为ψs(r)与θ, φ无关。
即 ψs(r) 的分布是球对称的，离核为 r 球面上各点的 ψ值相同。
Z Z 1s ( 3 ) exp( r ) a0 a0
Z2 En 2 R n
Z2 En 2 R n
Z 2R Z 2R 2n 1 2 Z R 相邻能级差： En 2 2 2 2 (n 1) n n (n 1)
n增大，△En减小， n→∞, 变为连续谱，这与箱中粒子情 况相反。
(2) n决定单电子体系状态的简并度
对应关系。
lm ( ) (1)
m |m| 2
(2l 1)(l | m |)! |m| P l (cos ) 2(l | m |)!
|m| l |m| 1 d 2 l Pl|m| (cos )＝ l (1 cos 2 ) 2 (cos 1) 2 l! d cos l |m|
2l 1
n l
m e4 Z 2 Z2 E n 2 2 2 13.6 2 8 n n
n = 1, 2, 3, …… l = 0, 1, 2, ……n-1
(eV )
§2.1.3 单电子原子的波函数
n, l, m(r, , ) = Rn, l (r)· l, m ()· m () = Rn, l (r)· Yl,m(, )
向上的分量大小。
或者说磁量子数m决定角动量在空间的取向
Mz ħ 0 －ħ
z
m=1
Mz z 2ħ ħ
m=2
m=1 m=0
m=－1 m=－2
m=0
m=－1
0 －ħ －2ħ
l=1
M 2
l=2
M 6
角动量方向量子化示意图
ˆ 的本征函数，只有复函 此处应特别强调的是实函数不是M Z ˆ 的本征函数，但无论实函数还是复函数，均是 H ˆ 数才是 M
Z
ˆ 2 算符的本征函数。 与M
★ m 的物理意义：
(1) 决定角动量及磁矩在磁场方向的分量
(2) 决定轨道在空间的伸展方向
4. 自旋量子数s和自旋磁量子数ms
除了轨道运动外，电子还有自旋运动。自旋运动也产生 角动量和磁矩。 自旋角动量的大小|Ms|由自旋量子数s决定：
| Ms | s(s 1)
ˆ H n ,l , m En n ,l , m
Z2 En 2 R n
2 ˆ 2 M l ( l 1) n ,l , m n ,l , m
M 2 l (l 1)
| M | l (l 1)
2
ˆ M z n , l , m m n ,l , m
ˆ 2Y 实际上是： M l ,m
R方程
m
1 2
e
im
(m 0,1,2)
复波函数：m , -m
实波函数：mcos, msin 复数形式的 函数是角动量z轴分量算符的本征函数，但 复数不便于作图 实函数解不是角动量z轴分量算符的本征函数，但便于作 图；
复函数解和实函数解是线性组合关系，彼此之间没有一一
是绝对值相同的 m的 线形组合，只有2pz 对应于m=0.
300 3s 310 3pz 31131-1 3px3py 320 3dz2 32132-1 3dxz3dyz 32232-2 3dx2-y23dxy
§2.2 量子数和波函数的物理意义
l = 0, 1, 2, 3, ……
m = 0, 1, 2, 3…… l
2Z 3 （n l 1 ）！ 2 l 2l 1 Rn,l ( ) e Ln l ( ) 3 na0 2n[(n l )!]
L
2l 1 n l
d d n l ( )＝ 2l 1 [e ( e )] n l d d
(3) D(r)-r 径向分布函数图 0Fra bibliotek2
0
2n,l , m (r, , )d
R r sin drdd
2
2
0
2
2
0
2 2
r R dr
0
d
2
0
sin d
2
r 2 R2dr
D(r )dr
电子在半径为r处，厚度为dr 的球壳内电子出现的几率
2 2 ˆ M n,l ,m l (l 1) n,l ,m
M l (l 1)
2
2
M l (l 1)
l 决定电子空间运动的角动量的大小 l = 0, 1, 2, 3,……n-1
s, p, d, f ,……
s电子 | M | 0
p 电子 | M | 2
l 的物理意义:
Ypz Y10 ( , ) 10 ( )0 ( )
3 cos 4
还有原子轨道等值线图；网格线图；原子轨道界 面图；原子轨道轮廓图；立体轮廓图等
§2.4 多电子原子的结构
§2.4.1多电子原子的Schrö dinger方程及其近似解
对于一个含有 n 个电子的原子体系，采用了核固定近似 （ 也 称 定 核 近 似 ， 或 Born-Oppenheimer 近 似 ） 后 ， 其 Hamilton算符为：
1. 坐标变换 直角坐标（原子的球对称特征） 球坐标
(x, y, z) (r, , )
[2 2m
2
Ze2 (E )] 0 4 0 r
1 2 r 2 r r r
1 sin 2 r sin
(1) R(r)-r 径向函数图
(2) R2(r)-r 径向密度函数图
规律：
① 在r=0处（核处）
s型函数在核处有最大值 p型函数在核处为0
② 节面
ns 有n-1个节面 np 有n-2个节面 Rn, l，有n-l-1个节面 ③ 最大值分布 ns, n，最大值离核越近 np, n，最大值离核越近
1 s 2
自旋角动量在磁场方向(z轴)的分量Msz由自旋磁量子数ms 定：
M sz ms
1 ms 2
s和ms分别决定决定电子自旋角动量大小及其在磁场方向 的分量。
5. 总量子数 j 和总磁量子数 mj
电子既有轨道角动量，又有自旋角动量，两者的矢量和即 电子的总角动量Mj，其大小由总量子数 j 决定：
Dnl (r) r 2 Rn,l 2 (r)
径向分布函数
物理意义：电子在r处单位厚度球壳内出现的几率
b
a
Dnl (r )dr
物理意义：电子在处于n, l状态时，电子在距离核为a, b
间的球壳内出现的几率
0.6
极大值个数：
0.3
1s
径向分布函数有n-l个极大值， 有n-l-1个节面
主峰-最大值出现的位置 ns, n，主峰离核越远 np n，主峰离核越远 n相同，l不同时
2s
1 Z Z Z ( )( ) (2 r ) exp( r) 3 4 2 a0 a0 2a0
3 1 2
3
1 2
1s
2s
12s
2.3.2 径向部分
径向部分的对画图有三种：
(1) R(r)-r图，即径向函数图 (2) R2(r)-r图，即径向密度函数图 (3) D( r ) - r图，即径向分布函数图
(1) 决定体系轨道角动量与轨道磁矩的大小;
(2) 决定轨道的形状，且与节点数有关； 径向节面数为 n-l-1 个；角向节面数为 l 个; (3) 在多电子体系中，l 与能量有关；
3. 磁量子数m ˆ M z n ,l , m m n ,l , m
Mz m
磁量子数m给出电子处于n, l, m时角动量在磁场 (z轴)方
n=1,2,3,4…
l=0,1,2,3…n-1
共有 n 个不同的 l
共有(2l+1)个不同的 m
m=0,±1,±2, ±3… ±l
单电子体系的波函数的简并度: 即一个n之下不同的 m 的个数
n g (2l 1) 1 2(n 1) 1 n2 2 l 0
n 1
正交归一化：
n g (2l 1) 1 2(n 1) 1 n2 2 l 0
n 1
(3) n决定波函数的总节面数 在一维势箱量子数n决定波函数的节点数（n-1个）
对单电子原子体系，n决定原子波函数的总节面数（n-1个）
[其中径向节面（n-l-1）个，角度节面 l 个]
2. 角量子数 l
0 0.24 0.16 0.08 0 0.24 0.16 0.08 0 0.16
0.08 0 0.12 0.08 0.04 0 0.12 0.08 0.04 0 0
2s
2p
3s
l ，主峰离核越近 第一个极大值离核越远
3p
3d
5 10 15 20 24
r/a0
2.3.3 角度分布图
1 Ylm ( , ) Y00 ( , ) 4
第二章 原子的结构和性质
§2.1 单电子原子的Schrö dinger方程及其解
最简单的原子体系：
单电子原子（氢原子和类氢离子），H，He+，Li2+…
核固定近似(Born-Oppenheimer近似)下：
Ze ( ) E 2m 4 0 r
2
2
2
§2.1.2 单电子原子Schrö dinger方程的解
类氢体系Schrö dinger方程的解
n, l, m(r, , ) = Rn, l(r)· l, m()· m()
结构化学基础第2章
结构化学基础第2章第2章：化学键化学键是两个或多个原子之间形成的一种连接，通过原子之间的电子重新分布来形成。
2.1共价键共价键是原子之间通过共享电子形成的化学键。
共享的电子对位于形成共价键的两个原子的价层。
共价键分为纯共价键和极性共价键。
2.1.1纯共价键在纯共价键中，两个原子之间的电子完全共享，没有电荷转移。
纯共价键通常形成于同种元素之间，如氧气中的氧气分子（O2）。
2.1.2极性共价键极性共价键中，电子不完全共享，而是倾向于一个原子。
这导致部分正电荷在一个原子周围，部分负电荷在另一个原子周围。
最常见的极性共价键是形成在非金属和金属之间的键。
2.2离子键离子键是由正离子和负离子之间的电荷吸引力形成的化学键。
在离子键中，一个或多个电子从一个原子转移到另一个原子，形成正离子和负离子。
通常情况下，离子键形成于金属和非金属之间。
2.3金属键金属键是金属原子之间形成的一种化学键。
金属键的特点是金属原子间存在自由流动的电子，这些电子负责将金属原子连接在一起。
由于电子的自由流动，金属具有高导电性和高热传导性。
2.4非共价键非共价键不涉及电子的共享或转移，而是由分子之间的吸引力或相互作用形成。
2.4.1氢键氢键是通过氢原子与高电负性原子（如氮、氧和氟）的非共价相互作用形成的键。
氢键较弱，但在许多生物分子（如蛋白质和DNA）中具有重要的功能。
2.4.2范德华力范德华力是非极性分子之间的瞬时相互吸引力。
这种相互作用是由于分子内的电子云在其中一瞬间不对称分布，而导致周围分子的电子云发生变化。
范德华力较弱，但在大量分子之间的积累下可以产生显著影响。
2.4.3电荷转移相互作用电荷转移相互作用是带正电荷的分子与带负电荷或部分负电荷的分子之间的相互吸引力。
这种相互作用在分子中往往建立了高度充电的极性键。
2.5其他重要概念2.5.1结合能结合能是形成化学键时释放或吸收的能量。
共价键的结合能取决于共享电子的强度，离子键的结合能取决于相互作用的离子之间的电荷和距离。
结构化学第二章
2013/9/24
r/a0
r/a0
●对于2s态：
①在r2a0时，分布情况与1s态相似 ②在r=2a0时，=0，出现一球形节面（节面数=n-1） ③在r2a0时，为负值 ④在r=4a0时，负值绝对值达最大
⑤在r4a0时，渐近于0
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●1s态无节面；2s态有一个节面，电子出现在节面内的 几率为5.4%，节面外为94.6%；3s态有两个节面(如 下图)，第一节面内电子出现几率为1.5%，两节面间 占9.5%，第二节面外占89.0%。
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2.1单电子原子的薛定谔方程及其解
1) 单电子原子的薛定谔方程 2) 变数分离 3) 方程的解
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一、单电子原子的薛定谔方程
势能函数：
Ze V 4 0 r
2
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单电子原子的薛定谔方程为：
h ze 2 2 E 4 0 r 8 m
y ex (c1 cos x c2 sin x)
r1, 2 i
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其中，特征方程有一对共轭复根r1, 2i时 函数ye(i)x、ye(i)x是微分方程的两个线性 无关的复数形式的解 函数yexcosx、yexsinx是微分方程的两个 线性无关的实数形式的解 函数y1e(i)x和y2e(i)x都是方程的解 而由 欧拉公式 得 y1e(i)xex(cosxisinx) y2e(i)xex(cosxisinx) y1y22excosx y1y22iexsinx 故excosx、exsinx也是方程解 可以验证excosx、exsinx是方程的线性无关解 因此方程的通解为 yex(C1cosxC2sinx )
结构化学第二章
8h2224Z e20rE
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17
球极坐标与笛卡儿坐标的关系
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18
Schrödinger方程在球极坐标中的形式
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19
2. 变数分离法
令 (r,)R( r())(),代入上式 r2si并 2n 乘以
R
s R 2 i r n r 2 R r s i n si n 1 2 2 8 h 2 2( E V ) r 2 s2 i 0 n
这样的原子称为Rydberg原子。在实验室里已造出n 约为105的H原子, n 约为104的Ba原子; 在宇宙中也观察到了n 从301到300之间的跃迁。
毋庸置疑, Rydberg原子是个大胖子。事实上, 它的半径大约相当于基态 原子的十万倍! 这样一个胖原子, 即使受到微弱的电场或磁场作用, 也会显著 变形。
第二章 原子的结构和性质
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1
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2
在本章中，将用Schrödinger方程处理真实的化学物种， 这自然要从最简单的H原子入手。为了更具一般性，也包括 类氢离子，如He+、Li2+等，它们的区别仅在于原子序数Z的 不同。
氢是化学中最简单的物种，也是宇宙中最丰富的元素。 无论在矿石、海洋或生物体内，氢无所不在。
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20
2. 变量分离
设ψ(r,θ,φ)=R(r)Θ(θ)Φ(φ)= R(r) Y (θ,φ). 方程两边同乘以r2/(RΘΦ)
R方程：
Y方程：
Y=ΘΦ.方程两边同乘以 sin2θ/(ΘΦ)并移项
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21
经变数分离得到的三个分别只含，和r变量的方程依次称 为方程、方程和R方程，将方程和方程合并，Y(，) =()()，代表波函数的角度部分。
结构化学课件第二章
~ h E2 E1 hc / hc
me2 me4 En 2 2 2 2 2 80 n h 0 8 0 n h
e2
此式与氢原子光谱的经验公式完全相符，R即为Rydberg（里德伯）常数。
●Bohr模型的缺陷： 既把电子运动看作服从Newton定律，又强行加入角动量量子化；
ih ˆ x y Mz 2 y x
ih cos sin cos cos cos sin r sin sin sin cos r sin cos sin sin 2 r r r sin r r r sin
sin
r cos r sin cos r sin cos cos
r
cos cos x r
（8）
1 r sin sin sin yx2 2 2 2 cos x r sin cos2 r sin cos2 sin (9) x r sin cos cos sin 将(7)(8)(9)代入(4)，得： sin cos (10) x r r r sin
此式左边不含r,，右边不含，要使两边相等，须等于同一常数，设为-m2，则得
2. 变数分离法
d 2 m 2 d 2
1 d 2 dR 8 2 r 2 m2 1 d d r (E V ) sin R dr dr h2 sin 2 sin d d 1 d d m 2 设两边等于l(l+1)，则得 sin 2 l(l 1) sin d d sin
结构化学第二章
结构化学第二章在结构化学中，化合物的结构是研究的基础。
本章将介绍有机化合物的结构和命名法，以及一些重要的有机化合物。
有机化合物由碳和氢组成，并可能包含氧、氮、硫、磷等其他元素。
有机化合物的结构主要包括原子之间的相互连接方式和它们的立体构型。
原子之间的连接有两种常见的方式：共价键和离子键。
共价键是通过共享电子对而形成的，离子键是通过电子转移而形成的。
有机化合物的立体构型指的是原子或取代基之间的空间排列方式。
常见的立体构型包括手性和立体异构。
手性指的是分子不重合的镜像图像。
手性分子的一个典型例子是氨基酸和糖类分子。
手性分子的两种镜像结构称为对映异构体，它们的化学性质和物理性质可能不同。
手性分子对于生物体的功能和活性至关重要，因此手性在药物研究和生物化学中具有重要的意义。
立体异构是指分子中原子的相对位置不同。
立体异构分为构象异构和光学异构。
构象异构是由于键轴的自由旋转而引起的不同构象之间的差异。
光学异构是由于分子的手性而引起的不同异构体。
命名有机化合物的方法包括命名根据碳链的长度和取代基的类型，以及根据它们的立体构型来命名。
有机化合物的命名根据碳链的长度分为简单化合物和复杂化合物。
简单化合物的命名基于它们的碳链长度，如甲烷、乙烷、丙烷等。
复杂化合物的命名基于主要碳链和取代基的位置。
通常，主要碳链中的碳原子被编号，然后取代基被命名为前缀，并标明它们的位置。
根据立体构型来命名有机化合物时，常用的方法是使用R和S系统。
这种系统基于分子中所有原子的优先级，其中原子的优先级基于原子的原子序数和它们所连接的原子的数目。
然后，分子中连接到主要碳原子上的取代基按照次优先级和优先级顺序命名。
在结构化学中，有一些重要的有机化合物需要特别关注。
其中，醛类化合物、酮类化合物、羧酸和酯类化合物、胺类化合物、醇类化合物和脂类化合物是最常见的有机化合物。
醛是一个具有碳氧双键和至少一个氢原子的化合物。
酮是具有碳氧双键的化合物，而羧酸是具有羧基（-COOH）的化合物。
结构化学第二章
、能量：=27.21eV=1 hartree 、角动量 h/2π=1.054*100a 402πεe E n =●单电子近似法：既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态，这种近似称为单电子近似。
常用的近似法有：①中心力场法②自洽场法（Hartree-Fock法）σji 是j电子对i电子的屏蔽常数•1、一般外层电子对内层电子的屏蔽作用较小，可以忽略σji=0•2、同一层电子间的σ一般约为0.35左右•3、而内层电子对外层电子的屏蔽作用较大，σ可达0.85~1.00•例：基态K原子的电子层结构为2.8.8.1，最外层有一个4s电子，这个电子受到一、二、三层电子的屏蔽作用，σ依次为：1.00,1.00,0.85，计算4s电子的能量。
轨道能量的大小•1、l相同，n不同，则n越大，能量越高。
•E1s< E2s < E3s•2、n相同，l不同，则l越大，能量越高。
•E ns< E np< E nd< E nf•3、n不同，l不同，（E4s E3p）徐光宪提出的经验规律•1、对于原子外层电子，（n+0.7l）越大，能量越高。
•2、对于离子外层电子，（n+0.4l）越大，能量越高。
•3、对于原子或离子较深内层电子，能级的高低基本决定于n，n越大，能量越高。
原子外层电子电离能与原子序数的关系★轨道能级顺序是随原子序数的改变而变化的：如3d和4s轨道，Z≤7时，3d＜4s；8≤Z≤20时，4s＜3d，K原子的E4s＝E K[Ar]4s1－E K+[Ar]＝－4.34eV，E3d＝E K[Ar]3d1－E K+[Ar]＝－1.67eV；Z＞21时，3d＜4s。
一般来说，原子序数增加到足够大时，n相同的内层轨道，能级随l不同而引起的分化相当小，原子轨道能级主要由主量子数n决定。
[结构化学]第二章-原子的结构和性质详解
定态定则： 原子有一系列定态，每一定态都 有一相应的能量E，电子在这些定态上绕核做圆周 运动，既不放出能量，也不吸收能量，而处于稳定
的状态。 M＝nh/2π n=1,2,3…
频率规则：当电子由一定态跃迁到另一定态时， 就会吸收或发射频率为v＝∆E/h的光子，∆E为两 个定态之间的能量差。
由此可以推倒出Bohr半径：a0＝52.92pm 及Rydberg（里德伯）常数：RH＝109678cm-1
一.单电子原子的结构
1.单电子原子的Schrödinger方程及其解
单电子原子：指核外只有一个电子的原子（如H）或离子（如 He+，Li2+，Be3+等）。
① 方程的建立
运用定核近似（1927年Born-Oppenheimer提出）：在原子和 分子中当电子运动的时候认为原子核是不动的。
V = − Ze2 4π ε0 r
Θ(θ) ∂θ
∂θ
Φ(φ) ∂φ2
同样等号左端只与θ有关，等号右端只与Φ有关，要使两边恒等 ，须等于同一常数c(m2)，则有：
sin θ ∂ (sin θ ∂Θ(θ)) + k sin 2 θ = C ⇒ Θ方程
)
)
+
8π 2m
h2
(
E
+
Ze2
4π ε0 r
) R(r )Y
(θ
,φ
)
=
−
R(r )
r 2 sinθ
∂
∂θ
(sinθ
∂Y (θ ,φ)) − ∂θ
R(r )
r 2 sin2 θ
∂2Y (θ ,φ ) ∂φ 2
方程两端同乘以
r2
整理后得：
R(r)Y (θ, φ)
结构化学《结构化学》第2章 第1讲(2.1,2.2,2.3)2.2 《结构化学》第2章第1讲
1. 为什么首先要研究原子的结构？ 化学是研究原子之间相互化合和分解的科学。要 研究原子之间的相互作用，就需要研究原子的结构。 2. 原子结构理论发展简史 1）19世纪初，Dalton提出原子学说。 认为元素的最终组成者是原子，原子不能创造、 不能毁灭、不能再分，在化学变化中保持不变；同 一元素的原子，形状、质量、性质相同；原子以简 单数目的比例组成化合物。
Ze2
4πε 0 r
E
ψ
0
7
2.1.2 对单电子原子Schrödinger方程进行变量分离
令ψ(r,θ ,φ) R(r)(θ )(φ), 代入上式，得
1 r2
r
r
2
R
r
1
r2 sinθ
θ
sinθ
R
θ
0
φ
2π 0
1
1
A 2π
m
1 eimφ
2
4）1909~1911年，Rutherford提出了原子结构的 “行星绕太阳”模型。
原子不是实体球； 原子有一极小的核，直径约为10-15m； 原子的质量几乎全部集中在原子核上； 原子核带正电荷，电子绕核运动。
3
5）1913年，Bohr提出了Bohr原子模型（主要内 容包含：定态规则和频率规则）。
8π 2 μ
h2
r2
Ze 2
4πε 0 r
E
l(l
1)
rR2
1 r2
d dr
r
2
dR dr
结构化学-第二章
5
则 2 2 2 2 x 2 y 2 z 2
1 (r 2 ) 1 (sin ) 1 2
r 2 r r r 2 sin
r 2 sin 2 2
单电子原子球极坐标形式的Schrödinger方程为：
1 (r 2 ) 1 (sin ) 1 2
r 2 r r r 2 sin
2020/5/8
11
例1：试求氢原子1s态的平均半径
解：r 1s rˆ1s d
1
r
e a0 r
1
r
e a0 r 2 sin drdd
a03
a03
1
r
3
e
2r a0
dr
sin d
2
d
a
3 0
0
0
0
1
a
3 0
3! ( 2 )4 a0
2 2
3 2
a0
注意：
r n e r dr
0
❖1885~1910年间，Balmer（巴耳末）和Rydberg（里德伯）对 氢原子光谱归纳了经验公式。
❖1909~1911年间，Rutherford（卢瑟福）用粒子穿透金箔实 验说明原子不是实体球，而是有一极小核(d.m.10-15m)，但原 子的质量几乎全部集中在核上，提出“行星绕太阳”模型。
❖1913 年 Bohr 综 合 Plank 的 量 子 论 ， Einstein 的 光 子 学 说 ， Rutherford的原子有核模型，提出两点假设：定态规则和频 率规则。可较好地解释单电子原子。
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16
n,l,m (r, , ) Rn,l (r)l,m ()m ()
即Ψ由三个量子数n，l，m决定
结构化学课件2第二章原子的结构和性质
r2 sin2 2
ze2 E
4 r 0
其中 （r, ,）
(dv dx dy dz d r2 sin dr d d)
2.1.2 变数分离法
令： (r, ,) R(r) ( ) ()；且Y ( ,) ( ).()
将该式代入薛定谔方程的球坐标形式中，于是有
1 (r 2 R(r)) 2zre2 8 2 r 2 E
]
1 2
e
2
l
L2l 1 nl
(
)
其中
L 2Zr , 2l1 n0 nl
d 2l1
d 2l1
e
d n1
d nl
e
nl
表 1- 5.3 Rn,l r
轨道 1s 2s 2p 3s 3p 3d
R n,l r
3 2
R1,0 r
2
Z 0
eZr 0
3 2
R 2,0 r
1 22
Z 0
10
3 pz
1 1(cos型) 3 px
1 1(sin型) 3 py
1 9
1 9
1
9
1 9
N3 27
Zr 18( )
0
Zr (
0
)2
e Zr
3 0
N3
6 (6
Z
r
0
)
(Z
r
0
)
e
Zr
3 0
c os
N3
6 (6 Zr )( Zr )eZr 30 sin c os 0 0
N3
6 (6 Zr )( Zr )eZr 30 sin sin 0 0
3 20
3d3z 2 r 2
1 9