结构化学 第五章解析
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北京化工大学结构化学-第五章
下面示出了多肽链内部N—H…Ph氢键的结合方式，有下 面两种：
根据计算，理想的N—H…Ph氢键的键能值约为12kJ/mol。
例3. 2-丁炔· HCl和2-丁炔· 2HCl已在低温下用X射线衍 射法测定其结构。在这两个晶体中，Cl—H作为质子给 体，而C≡C基团作为质子受体。
下图(a)和(b)分别示出2-丁炔· HCl和2-丁炔· 2HCl的结构。
所以： 1）非常强的氢键像共价键，
2）非常弱的氢键接近范德华作用，
3）大多数氢键处于这两种极端状态之间。 书中表7.2.1列出了氢键的强弱及其性质。
由表可看出： 1）表7.2.1中氢键强弱的主要判断是X…Y键长及键能。 2）表中对弱氢键所给的范围较大，是因为考虑到Si— H…N，N—H…π 等类弱氢键。 3）对于键能，是指下一解离反应的焓的改变量Δ H： X—H…Y→X-H+Y 对少数非常强的对称氢键O—H—O和F—H—F，Δ H值 超过100kJ/mol.在KHF2中,F—H—F氢键的Δ H值达到 212kJ/mol，它是迄今观察到的最强氢键。
1)指物质结合在一起所依靠的化学键型式，对于由分子结合 在一起的物质，主要指分子间结合力的形式；
2)指分子或离子、原子的相对大小以及离子的电价。
•水是极性较强的分子，水分子之间有较强的氢键生成， 水分子既可为生成氢键提供H，又能有孤对电子接受H。 氢键是水分子间的主要结合力。
•油分子不具有极性，分子间依靠较弱的范德华力结合。
3)桥连的H原子的1H NMR和自由配位体相比化 学位移移向低场。
4)分子间的X—H…M相互作用的几何特征近似 为直线形。
5)配位化合物中具有18电子组态的金属组态的 金属原子容易形成这种氢键。
3. X—H…H—Y二氢键
结构化学基础第5章
小结:杂化轨道的类型与分子的空间构型
杂化轨道类型 等性 参加杂化的轨道 s+p s+(2)p s+(3)p 杂化轨道数 2 3 4 分子空间构型 直线形 三角形 四面体 不等性
s+(3)p
4
三角锥,V型
实例中心原子
Be
B
C,Si
N,P O,S
MO法成功的处理双核分子体系中所用的思想 可以向多核分子体系作推广。本节通过学习分 子轨道的定域和离域的概念，用杂化轨道理论 近似的构造多核分子轨道模型。
本节内容： 1、离域分子轨道和离域键
2、定域分子轨道和定域键
3、离域和定域轨道的关系
4、杂化轨道理论应用
1.离域分子轨道和离域键
多中心的分子轨道称为离域分子轨道，相应的化学键称为 离域键或非定域键。 分子轨道理论在本质上是非定域的，也就是分子中的波函 数遍及整个分子，原则上它由组成该分子的所有原子轨道的线 性组合而成。 ⑴ 水的 离域分子轨道
变形四方体 T形 直线形
孤对电子占据的位置： VP = 5，电子对空间构型为三角双锥， LP占据轴向还是水平方向三角形的某个 顶点？原则：斥力最小。 例如：SF4 VP=5 LP=1 F F F S F S F F F F LP－BP(90o) 3 2 结论：LP占据水平方向三角形, 稳定分子构 型为变形四面体(跷跷板形)
第一步近似 设想氧原子只以两个2p轨道与两个氢的1s
轨道成键，相应的把两个O — H键间键角看成90 。 角为 104.5 ），则其离域分子轨道应为：
。
（实验键
Ψi = ci1Φo,2px + ci2Φo,2py + ci3Φ H1 + ci4ΦH2
结构化学第5章--晶体结构-5-04
结构 类型
点阵型 式
caesium chloride
CsCl
sodium chloride NaCl
立方P
立方 F
Zine blende structure
wurtzide structure
立方 ZnS
六方 ZnS
立方F 六方
calsium fluoride CaF2
rutile structቤተ መጻሕፍቲ ባይዱre TiO2
NaCl rNa+/rCl-=959pm/181pm=0.525 Na+填在Cl-堆积的八面体空隙中. CsCl rCs+/rCl-=169pm/181pm=0.934 Cs+填在Cl-堆积的正方体空隙中。
⑵正、负离子的配位数和离子晶体结构参数 对于简单的二元离子晶体来说，除正负离子半径比决定离 子晶体的结构类型外，离子晶体堆积的紧密程度(负离子 堆积产生的空隙是否被正离子填充满等)也影响着晶体的 结构型式。若Z+、Z-分别为正负离子的电荷数，n+、n-分 别为正负离子数，CN+、 CN-分别为正负离子的配位数， 有
电负性较大的非金属元素和电负性较小的金属元 素生成的化合物一般都是离子化合物。在离子化合物 中，金属元素将价电子转移给非金属，形成具有较稳 定电子结构的正、负离子。正、负离子由于静电力互 相吸引靠近，当它们充分靠近时又会因电子云重叠而 相互排斥。当吸引和排斥相平衡时，形成稳定的离子 化合物。由此可知，离子化合物中存在的结合力是以 正、负离子间静电力为基础的离子键。正、负离子具 有球对称的电子云(Unsöld定理)，所以离子键也和金属 键一样没有饱和性和方向性。离子键向空间各个方向 发展，即形成了离子晶体。
立方F 四方P
《结构化学》第五章
F Cl F F
Cl F F F
F F Cl F
lp-lp lp-bp bp-bp
（A） ） 0 4 2
（B） ） 1 3 2
（C） ） 0 6 0
（A）和 （ B）相比，（ B）有 lp-lp（孤对 孤对） 排斥作用代替 ） 孤对） ） 相比， ） （孤对-孤对 键对） （A）的lp-bp（孤对 键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。 ） （孤对-键对 相互作用， ） ）稳定。 相互作用代替了（ ） （A）和（C）比较，（C）有2个lp-bp相互作用代替了（A）的 ） ）比较， ） 个 相互作用代替了 2个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。 相互作用， 个 相互作用 ）最稳定。 写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂化轨道： [5.4] 写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂化轨道： + MnO − NO3−，BF ，CBr ， 4+ ，SeF ， 5− ， 63− IF6+ ， 4， SiF AlF ， PF NO CS2， 2 ， 3 4 6 MoCl5，(CH3)2SnF2。 [解]：在基础课学习阶段， [解]：在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否采用杂化 轨道以及采用何种杂化轨道成键， 轨道以及采用何种杂化轨道成键，主要依据是该分子的性质和 几何构型，特别是几何构型。 几何构型，特别是几何构型。上述分子或离子的几何构型及中 心原子所采用的杂化轨道见下表： 心原子所采用的杂化轨道见下表：
XeF4 XeO4 XeO3 XeF2 XeOF4 分子 m+n(不计 电子 不计π电子 6 4 4 5 6 不计 电子) 价电子空间分布 八面体 四面体 四面体 三角双锥 八面体 2 0 1 3 1 孤电子对数 配位原子数( 电子对 电子对) 4 3 2 5 配位原子数 σ电子对 4 几何构型 正方形 四面体 三角锥 直线形 四方锥 [5.2] 利用价电子对互斥理论说明 利用价电子对互斥理论说明AsH3， ClF3， SO3， 等分子 和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。 和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。 [解]：按 5.3题的思路和方法，尤其要考虑“肥大”的孤电子对 解： 题的思路和方法，尤其要考虑“ 肥大” 题的思路和方法 对相邻电子对有较大排斥作用这一因素， 对相邻电子对有较大排斥作用这一因素，即可推测出各分子和 离子的几何形状，进而判断出分子是否有偶极矩。 离子的几何形状，进而判断出分子是否有偶极矩。结果示于下 表：
Cl F F F
F F Cl F
lp-lp lp-bp bp-bp
（A） ） 0 4 2
（B） ） 1 3 2
（C） ） 0 6 0
（A）和 （ B）相比，（ B）有 lp-lp（孤对 孤对） 排斥作用代替 ） 孤对） ） 相比， ） （孤对-孤对 键对） （A）的lp-bp（孤对 键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。 ） （孤对-键对 相互作用， ） ）稳定。 相互作用代替了（ ） （A）和（C）比较，（C）有2个lp-bp相互作用代替了（A）的 ） ）比较， ） 个 相互作用代替了 2个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。 相互作用， 个 相互作用 ）最稳定。 写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂化轨道： [5.4] 写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂化轨道： + MnO − NO3−，BF ，CBr ， 4+ ，SeF ， 5− ， 63− IF6+ ， 4， SiF AlF ， PF NO CS2， 2 ， 3 4 6 MoCl5，(CH3)2SnF2。 [解]：在基础课学习阶段， [解]：在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否采用杂化 轨道以及采用何种杂化轨道成键， 轨道以及采用何种杂化轨道成键，主要依据是该分子的性质和 几何构型，特别是几何构型。 几何构型，特别是几何构型。上述分子或离子的几何构型及中 心原子所采用的杂化轨道见下表： 心原子所采用的杂化轨道见下表：
XeF4 XeO4 XeO3 XeF2 XeOF4 分子 m+n(不计 电子 不计π电子 6 4 4 5 6 不计 电子) 价电子空间分布 八面体 四面体 四面体 三角双锥 八面体 2 0 1 3 1 孤电子对数 配位原子数( 电子对 电子对) 4 3 2 5 配位原子数 σ电子对 4 几何构型 正方形 四面体 三角锥 直线形 四方锥 [5.2] 利用价电子对互斥理论说明 利用价电子对互斥理论说明AsH3， ClF3， SO3， 等分子 和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。 和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。 [解]：按 5.3题的思路和方法，尤其要考虑“肥大”的孤电子对 解： 题的思路和方法，尤其要考虑“ 肥大” 题的思路和方法 对相邻电子对有较大排斥作用这一因素， 对相邻电子对有较大排斥作用这一因素，即可推测出各分子和 离子的几何形状，进而判断出分子是否有偶极矩。 离子的几何形状，进而判断出分子是否有偶极矩。结果示于下 表：
结构化学《结构化学》第5章 第2讲(5.6)5.2 《结构化学》第5章第2讲
原理，将整个分子轨道一起考虑，认为在一步完成 的化学反应中，若反应物、中间态以及产物分子的 分子轨道对称性一致，则反应容易进行。
13
根据上述考虑，可将反应过程中分子轨道的变化 关系用能量相关图联系起来。
在能量相关图中，如果反应物的每个成键轨道只 和生成物的成键轨道相关联，则反应活化能低，易 于进行，称为对称性允许，加热就能使反应进行；
如果反应物和生成物之间有成键轨道和反键轨道 相关联，则反应的活化能高，不易进行，称为对称 性禁阻，要使反应进行，需要进行光照，把反应物 的电子由基态激发到激发态。
14
3. 如何理解丁二烯在不同条件下电环化得到不同 构型的环丁烯？
CC
RC
C R 顺旋 R
HH
Δ
H
H
C2对称
R
CC
RC
C R 对旋 R
HH
+- -+
+
-
-
+
N2的HOMO
N2的LUMO
6
O2分子的价层电子结构为： (σ2s)2(σ2s*)2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2(π2px*)1(π2py*)1(σ2pz*)0 ， 其 中4个2s电子占据(σ2s)2(σ2s*)2轨道，4个px、py中的电 子占据(π2px)2(π2py)2轨道，2个pz电子占据(σ2pz)2轨道。 其HOMO为π2p*，LUMO也为π2p*。
h
H
R σV对称
H
15
4
S
3 A
ψ2
S
ψ1
A
丁二烯
C2
*
A
*
S
A
环丁烯
S
C2
16
13
根据上述考虑，可将反应过程中分子轨道的变化 关系用能量相关图联系起来。
在能量相关图中，如果反应物的每个成键轨道只 和生成物的成键轨道相关联，则反应活化能低，易 于进行，称为对称性允许，加热就能使反应进行；
如果反应物和生成物之间有成键轨道和反键轨道 相关联，则反应的活化能高，不易进行，称为对称 性禁阻，要使反应进行，需要进行光照，把反应物 的电子由基态激发到激发态。
14
3. 如何理解丁二烯在不同条件下电环化得到不同 构型的环丁烯？
CC
RC
C R 顺旋 R
HH
Δ
H
H
C2对称
R
CC
RC
C R 对旋 R
HH
+- -+
+
-
-
+
N2的HOMO
N2的LUMO
6
O2分子的价层电子结构为： (σ2s)2(σ2s*)2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2(π2px*)1(π2py*)1(σ2pz*)0 ， 其 中4个2s电子占据(σ2s)2(σ2s*)2轨道，4个px、py中的电 子占据(π2px)2(π2py)2轨道，2个pz电子占据(σ2pz)2轨道。 其HOMO为π2p*，LUMO也为π2p*。
h
H
R σV对称
H
15
4
S
3 A
ψ2
S
ψ1
A
丁二烯
C2
*
A
*
S
A
环丁烯
S
C2
16
结构化学第5章
C
i
2 ki
1
杂化轨道是正交归一的
k C ki i
i 1 n
l C lj j
j 1
n
而
d
i j
ij
参加的轨道是正交归一的
5.2 杂化轨道理论
结构化学
Chap 5
d C C d C C d C C d C C 1 k l, i j
3. 考虑键长、键角时，(lone pair electrons 孤对电子)
价电子对间斥力顺序 Ip-Ip>>Ip-bp>bp-bp 孤对电子肥大症 Ip-Ip>90º
叁键>双键>单键
4.原子B电负性时，bp偏向B，电子对间斥力，键角。 5.例子讨论
结构化学
Chap 5
L A
L L L L L L
5.1 价层电子对互斥理论
结构化学
Chap 5
根据立体几何可以证明，价电子对的中心在以A为球心的球面上分布
当价电子对数为2时，其两中心点是通过球心的直径两瑞， 分子为直线形。
当价电子对数为3时，其三中心点是通过球心的内接三角形，分子为三角形。 当价电子对数为4时，其四中心点是球内接四面体， 分子为四面体。
价键理论
电子从AO转入MO 共价键的本质
价电子
5.1 价层电子对互斥理论
结构化学
Chap 5
过键轴的截面
特点 头对头
MO
MO
0
0
πMO
MO
1
2
1
2
肩并肩 四肢对四 肢
5.1 价层电子对互斥理论
生物质结构化学——第五章 木质素-LiuEdit
维管系统主要由木质部和韧皮部组成，木质部中含有运输水分的 管胞或导管，韧皮部中含有运输养料的筛胞或筛管。
3
第一节 木质素的存在及木质素的生物合成
4
一、木质素
定义：木质素是由苯基丙烷结构单元（即C6 －C3单元）通过醚键、碳—碳键联接而成 的具有三维立体结构的芳香族高分子化合 物。 是具有共同性质的一类物质的总称。
5
木质素的结构与性质
• 1、苯基丙烷结构、芳香性： 对紫外光具有特性吸收。
• 2、联接方式：醚键、碳碳键 • 3、立体网状结构 • 4、不溶性：不溶于水和一般有机溶剂。
6
木质素的存在部位与作用
• 存在部位：主要存在于细胞壁； • 作用：
填充和粘结物质，使纤维素纤维之间粘结 和加固，增加木材的机械强度和抵抗微生物侵 蚀的能力，使木化植物直立挺拔和不易腐朽。 • 木材的颜色的主要来源。
K值：用高锰酸钾在酸性溶液中氧化木质素，1克绝 干浆在特定体积下所吸收的0.1N的高锰酸钾溶液 的毫升数，适用于硬度较低的软浆。
• 卡伯值：1克绝干浆在特定条件下所消耗的0.1N 高锰酸钾的毫升数，适用于软浆至70％得率的半 化学浆。
• 硬度：纸浆脱木质素的程度。
42
木质素的测定
方法
直接方法（72%H2SO4法）
28
木质素的分离方法
（1）制备可溶性木质素
A、Brauns木质素（BNL）和诺德木质素 B、贝克曼木质素（MWL）和纤维素分解酶木质素（CEL） C、 二氧己环木质素和醇木质素 D、 巯基乙酸木质素 E、 水溶助溶木质素 F、用无机试剂分离的木质素
（2）制备不溶性木质素
A、 酸木质素 B、过碘酸盐木质素 C、铜氨木质素
• MWL最接近原本木质素，什么是原本木质素？ 植物纤维原料中，天然存在的木质素称为原本木质素。
3
第一节 木质素的存在及木质素的生物合成
4
一、木质素
定义：木质素是由苯基丙烷结构单元（即C6 －C3单元）通过醚键、碳—碳键联接而成 的具有三维立体结构的芳香族高分子化合 物。 是具有共同性质的一类物质的总称。
5
木质素的结构与性质
• 1、苯基丙烷结构、芳香性： 对紫外光具有特性吸收。
• 2、联接方式：醚键、碳碳键 • 3、立体网状结构 • 4、不溶性：不溶于水和一般有机溶剂。
6
木质素的存在部位与作用
• 存在部位：主要存在于细胞壁； • 作用：
填充和粘结物质，使纤维素纤维之间粘结 和加固，增加木材的机械强度和抵抗微生物侵 蚀的能力，使木化植物直立挺拔和不易腐朽。 • 木材的颜色的主要来源。
K值：用高锰酸钾在酸性溶液中氧化木质素，1克绝 干浆在特定体积下所吸收的0.1N的高锰酸钾溶液 的毫升数，适用于硬度较低的软浆。
• 卡伯值：1克绝干浆在特定条件下所消耗的0.1N 高锰酸钾的毫升数，适用于软浆至70％得率的半 化学浆。
• 硬度：纸浆脱木质素的程度。
42
木质素的测定
方法
直接方法（72%H2SO4法）
28
木质素的分离方法
（1）制备可溶性木质素
A、Brauns木质素（BNL）和诺德木质素 B、贝克曼木质素（MWL）和纤维素分解酶木质素（CEL） C、 二氧己环木质素和醇木质素 D、 巯基乙酸木质素 E、 水溶助溶木质素 F、用无机试剂分离的木质素
（2）制备不溶性木质素
A、 酸木质素 B、过碘酸盐木质素 C、铜氨木质素
• MWL最接近原本木质素，什么是原本木质素？ 植物纤维原料中，天然存在的木质素称为原本木质素。
周公度第四版结构化学第五章多原子分子的结构和性质
•
•§5.2 杂化轨道理论
•一、杂化概念的提出 • 1931年Pauling和Slater提出杂化概念，为了解 释键角的变化。
• 为了解释甲烷的正四面体结构，说明碳原子四个键 的等价性，鲍林在1928一1931年，提出了杂化轨道的 理论。
• 该理论的根据是电子运动不仅具有粒子性，同时还 有波动性。而波又是可以叠加的。
•
•一、甲烷(CH4)的离域分子轨道
• 构成分子轨道的简捷作法是先把4个H的AO形成 如下4种 “对称匹配线性组合(SALC)”,或“群轨道” , 使每一种都能与C的一个AO对称匹配.
•
•CH4的离域(正则)分子轨道波函数的构造
•处理问题的基本思路:
• 先将四个H(分别标记 为a,b,c,d)的 1s 轨道组合成 对称性群轨道，然后再与 C 的 2s, 2px, 2py, 2pz 原子轨道 进行线性组合(实际上是8个 原子轨道进行组合，肯定会 产生 8 个分子轨道)
•
•●用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最 一般的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合， 构成分子轨道，它们是离域的，这些分子轨道中的 电子并不定域在两个原子之间，而是在几个原子之 间离域运动。
• ★ 离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离 能以及分子的光谱性质等方面可发挥很好的作 用。
• ★ 理论分析所得的结果与实验数据符合良好 。
•dx2-y2, s , px , py , pz •dz2, dx2-y2, s , px , py , pz
•直线型
D∞h
•平面三角形 D3h
•四面体形 Td
•平面四方形 D4h •三方双锥形 D3h •四方锥形 C4v •正八面体形 Oh
CO2 , N3BF3 , SO3 CH4
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k
例如： sp3杂化轨道：
c12i c22i c32i c42i 1
若 若
c12i
ck2i
c22i
1 n
...... cn2i
不等性杂化
1 n
等性杂化
3. 杂化轨道的正交性
kld 0 k l
k k s 1k pk l l s 1l pl
kld kl (1k )(1l ) pkpld 0
1
2
pz
b. sp2等性杂化
=1/3
• 夹角 kl 120 •参与杂化的AO： s, px, py
k ck1s ck 2 px ck3 py
• 等性杂化：
c121
c221
c321
1 3
c11 c21 c31
1 3
• 1中只有px成分：
c121 c122 1
2 c12 3
1
13s
2
3
px
2 1
3
• 2、3与x轴夹角相同
px对2、3贡献相同，且为负：
c22=c32<0
py对2、3贡献相同符号相反：
c23=-c33>0
根据单位轨道贡献为222
c322
1
py
c223 c323 1
2
1 3
1 c22 c32 6
c23 c33
1 2
sp2等性杂化的杂化轨道:
1931年 Pauling提出了杂化轨道的概念
§5.2.1 杂化轨道理论
一个原子中能量相近的不同原子轨道的线性组合，称为原 子轨道的杂化。 杂化后的原子轨道称为杂化轨道。
n
k ckii
i1
i 1,2.....n. k 1,2.....n.
杂化的本质：量子力学态叠加原理
• 杂化的规律
★ 轨道数目守恒，空间取向改变 ； ★ 杂化轨道能与周围原子形成更强的 键，或安排孤对电
SF6
平面四方形 Ni(CN)42-
3. s-p不等性杂化
NH4+、CH4均为正四面体结构，N和C采用等性sp3杂化， 而在H2O、NH3中，键角的实验值为104.5, 107.3, 虽然它 们与NH4+、CH4等电子分子，但键角小于10928‘，也比采 用纯 p 轨道成键的键角要大。为此提出H2O、NH3采取不 等性 sp3杂化的概念。
1
13s
2
3
px
2
13s
1
6
px
1
2
py
3
13s
1
6
px
1
2
py
2. s-p-d等性杂化 a. 过渡金属 (n-1)d, ns, np能级接近： d-s-p杂化 b. p区元素, ns, np, nd能级接近： s-p-d杂化
d2sp3等性杂化 sp3d2等性杂化
d2sp等性杂化
正八面体构型 平面正方形
构型
实例
直线型 平面三角形 四面体形
平面四方形 三方双锥形 四方锥形 正八面体形
CO2 , N3BF3 , SO3 CH4
Ni(CN)42PF5 IF5 SF6
§5.4 离域键和共轭分子的结构
§5.4.1 休克尔分子轨道(HMO) 法基本要点
1. -分离
把电子和电子分开处理，将原子核、内层电子、非键电 子以及电子一起冻结为“分子实”，构成了由键相连的 分子骨架， 电子在分子骨架的势场中运动。
子，而不会以空的杂化轨道存在。
• 等性杂化轨道和不等性杂化轨道
★ 杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等成分相等，称为等性 杂化轨道；
★ 如果不相等，称为不等性杂化轨道。
§5.2.3 杂化轨道的基本原则
1. 杂化轨道的归一性:
kk d 1
n
2
kkd ( ckii ) d
i1
n
ck21 ck22 ... ck2n ck2i 1
kl (1k )(1l ) coskl 0
k、l的夹角：
coskl
kl (1k )(1l )
§5.2.4 杂化轨道理论的应用
1. s-p等性杂化
a. sp等性杂化
=1/2 kl 180
s, pz参与杂化，根据单位轨道 贡献和正交归一性，很容易
得到：
1
12s
1 2
pz
2
12s
表: 一些常见的杂化轨道
杂化轨道 参加杂化的原子轨道
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 dsp3 d2sp3
s , px s , px , py s , px , py , pz dx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pz dx2-y2, s , px , py , pz dz2, dx2-y2, s , px , py , pz
coskl
kl (1k )(1l )
所以： cos118 0.4695 1
p成分/s成分=(1- )/=2.13
所以在C-H方向上的杂化轨道为：sp2.13 在C-O方向： '= 1-2=0.361
=0.3195
p成分/s成分=(1- ')/'=1.77
所以在C-O方向上的杂化轨道为：sp1.77
i
例如： sp3杂化轨道：
k ck1s ck 22 px ck32 py ck 42 pz （k=1……4）
ck21 ck22 ck23 ck24 1
2. 单位轨道贡献
每个参加杂化的AO，在所有新的n个杂化轨道中该轨道成
分之和必为一个单位。即:
n
c12i c22i ... cn2i ck2i 1
① 轨道及其基函(sp2)在分子平面的反映下是对称的； ② 轨道及其基函(2pz)在分子平面的反映下是反对称的。
显然，孤对电子占据轨道中s成份大一些，电子云占据空 间较大一些，对键电子有压缩作用，使键角小于10928'。
例2：实验得到甲醛的结构数据：试 分析该分子中C的杂化情况。
分析：三个化学键在同一个平面
上，直接参与杂化的原子轨道为s、 px、py
解：令C-H方向上的杂化轨道中
s成分为，则其p成分为1-
因为：
不等性杂化是指在各个杂化轨道中，s 成份或 p 成份不相等。
例1：H2O =104.5
cos 1
计算可得
键轨道中的 s 成分为 =0.20 p 成分为 1- =1-0.20=0.80
孤对电子占据轨道中的 s 成分为 =(1-0.20×2)/2=0.30 p 成分为 1- =0.70
第五章 多原子分子的结构和性质
§5.1 价 电 子 对 互 斥 理 论 (VSEPR)
§5.2 杂化轨道理论
VB理论建立以后, 在解释共价键的方向性和饱和性, 定性讨 论分子结构方面取得很大成功, 但也暴露出一些局限性。例 如, 一个典型的问题是: CH4中C原子如何形成互为109.5的 4个等价C–H单键的问题。
例如： sp3杂化轨道：
c12i c22i c32i c42i 1
若 若
c12i
ck2i
c22i
1 n
...... cn2i
不等性杂化
1 n
等性杂化
3. 杂化轨道的正交性
kld 0 k l
k k s 1k pk l l s 1l pl
kld kl (1k )(1l ) pkpld 0
1
2
pz
b. sp2等性杂化
=1/3
• 夹角 kl 120 •参与杂化的AO： s, px, py
k ck1s ck 2 px ck3 py
• 等性杂化：
c121
c221
c321
1 3
c11 c21 c31
1 3
• 1中只有px成分：
c121 c122 1
2 c12 3
1
13s
2
3
px
2 1
3
• 2、3与x轴夹角相同
px对2、3贡献相同，且为负：
c22=c32<0
py对2、3贡献相同符号相反：
c23=-c33>0
根据单位轨道贡献为222
c322
1
py
c223 c323 1
2
1 3
1 c22 c32 6
c23 c33
1 2
sp2等性杂化的杂化轨道:
1931年 Pauling提出了杂化轨道的概念
§5.2.1 杂化轨道理论
一个原子中能量相近的不同原子轨道的线性组合，称为原 子轨道的杂化。 杂化后的原子轨道称为杂化轨道。
n
k ckii
i1
i 1,2.....n. k 1,2.....n.
杂化的本质：量子力学态叠加原理
• 杂化的规律
★ 轨道数目守恒，空间取向改变 ； ★ 杂化轨道能与周围原子形成更强的 键，或安排孤对电
SF6
平面四方形 Ni(CN)42-
3. s-p不等性杂化
NH4+、CH4均为正四面体结构，N和C采用等性sp3杂化， 而在H2O、NH3中，键角的实验值为104.5, 107.3, 虽然它 们与NH4+、CH4等电子分子，但键角小于10928‘，也比采 用纯 p 轨道成键的键角要大。为此提出H2O、NH3采取不 等性 sp3杂化的概念。
1
13s
2
3
px
2
13s
1
6
px
1
2
py
3
13s
1
6
px
1
2
py
2. s-p-d等性杂化 a. 过渡金属 (n-1)d, ns, np能级接近： d-s-p杂化 b. p区元素, ns, np, nd能级接近： s-p-d杂化
d2sp3等性杂化 sp3d2等性杂化
d2sp等性杂化
正八面体构型 平面正方形
构型
实例
直线型 平面三角形 四面体形
平面四方形 三方双锥形 四方锥形 正八面体形
CO2 , N3BF3 , SO3 CH4
Ni(CN)42PF5 IF5 SF6
§5.4 离域键和共轭分子的结构
§5.4.1 休克尔分子轨道(HMO) 法基本要点
1. -分离
把电子和电子分开处理，将原子核、内层电子、非键电 子以及电子一起冻结为“分子实”，构成了由键相连的 分子骨架， 电子在分子骨架的势场中运动。
子，而不会以空的杂化轨道存在。
• 等性杂化轨道和不等性杂化轨道
★ 杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等成分相等，称为等性 杂化轨道；
★ 如果不相等，称为不等性杂化轨道。
§5.2.3 杂化轨道的基本原则
1. 杂化轨道的归一性:
kk d 1
n
2
kkd ( ckii ) d
i1
n
ck21 ck22 ... ck2n ck2i 1
kl (1k )(1l ) coskl 0
k、l的夹角：
coskl
kl (1k )(1l )
§5.2.4 杂化轨道理论的应用
1. s-p等性杂化
a. sp等性杂化
=1/2 kl 180
s, pz参与杂化，根据单位轨道 贡献和正交归一性，很容易
得到：
1
12s
1 2
pz
2
12s
表: 一些常见的杂化轨道
杂化轨道 参加杂化的原子轨道
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 dsp3 d2sp3
s , px s , px , py s , px , py , pz dx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pz dx2-y2, s , px , py , pz dz2, dx2-y2, s , px , py , pz
coskl
kl (1k )(1l )
所以： cos118 0.4695 1
p成分/s成分=(1- )/=2.13
所以在C-H方向上的杂化轨道为：sp2.13 在C-O方向： '= 1-2=0.361
=0.3195
p成分/s成分=(1- ')/'=1.77
所以在C-O方向上的杂化轨道为：sp1.77
i
例如： sp3杂化轨道：
k ck1s ck 22 px ck32 py ck 42 pz （k=1……4）
ck21 ck22 ck23 ck24 1
2. 单位轨道贡献
每个参加杂化的AO，在所有新的n个杂化轨道中该轨道成
分之和必为一个单位。即:
n
c12i c22i ... cn2i ck2i 1
① 轨道及其基函(sp2)在分子平面的反映下是对称的； ② 轨道及其基函(2pz)在分子平面的反映下是反对称的。
显然，孤对电子占据轨道中s成份大一些，电子云占据空 间较大一些，对键电子有压缩作用，使键角小于10928'。
例2：实验得到甲醛的结构数据：试 分析该分子中C的杂化情况。
分析：三个化学键在同一个平面
上，直接参与杂化的原子轨道为s、 px、py
解：令C-H方向上的杂化轨道中
s成分为，则其p成分为1-
因为：
不等性杂化是指在各个杂化轨道中，s 成份或 p 成份不相等。
例1：H2O =104.5
cos 1
计算可得
键轨道中的 s 成分为 =0.20 p 成分为 1- =1-0.20=0.80
孤对电子占据轨道中的 s 成分为 =(1-0.20×2)/2=0.30 p 成分为 1- =0.70
第五章 多原子分子的结构和性质
§5.1 价 电 子 对 互 斥 理 论 (VSEPR)
§5.2 杂化轨道理论
VB理论建立以后, 在解释共价键的方向性和饱和性, 定性讨 论分子结构方面取得很大成功, 但也暴露出一些局限性。例 如, 一个典型的问题是: CH4中C原子如何形成互为109.5的 4个等价C–H单键的问题。