制氢工艺

煤燃烧国家重点实验室
主要内容
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能源结构与现状 氢能的利用 制氢技术简介 煤气化制氢
制氢技术简介
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化石燃料制氢 电解水制氢 生物制氢 光催化制氢
化石燃料制氢
1甲烷重整(Steam Methane Reformation,SMR ) 甲烷重整 SMR
优点：气体燃料重整制氢中最为经济合理的。 优点：气体燃料重整制氢中最为经济合理的。 缺点：反应需吸收大量的热，能耗高； 缺点：反应需吸收大量的热，能耗高； 反应速度慢，制氢能力低，需建大规模装置，投资高。 反应速度慢，制氢能力低，需建大规模装置，投资高。
制氢技术简介
主要内容
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能源结构与现状 氢能的利用 制氢技术简介 煤气化制氢
能源结构与现状
中国
40%
世界
石油
石油
其他
2% 6% 17%
24%
75%
煤
天然气 煤 其他
10%
天然气
26%
世界能源主要依赖不可再生的化石资源； 世界能源主要依赖不可再生的化石资源； 我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力； 我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力； 氢能可再生，且超级洁净，生成物为水， 氢能可再生，且超级洁净，生成物为水，基本能实 现污染物零排放，被誉为“二十一世纪的能源” 现污染物零排放，被誉为“二十一世纪的能源”；
氢 气
缺点：煤的转化率低； 缺点：煤的转化率低； 需氧气，成本高， 需氧气，成本高，且使空分系统容量加大而带来耗功大 幅度增加。 幅度增加。
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部分氧化气化制氢零排放系统
1基于 基于IGCC的制氢零排放系统 基于 的制氢零排放系统
1.1从水煤气变换产生 从水煤气变换产生CO2和H2中分离氢气 从水煤气变换产生
(1) 碱性水溶液电解
(2) 质子膜电解水发生器
2OH-→ H2O ＋ ½O2+2e
2H2O+2e → 2OH- + H2
采用Ni或 合金电极 效率～ ％ 合金电极， 采用 或Ni合金电极，效率～75％ SPE电解水技术的主要问题是质子交 电解水技术的主要问题是质子交 换膜和电极材料的价格昂贵。 换膜和电极材料的价格昂贵。
<5%
48%
设计在可见区内有强吸收半导体材料是高效利用太阳能的关键
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能源结构与现状 氢能的利用 制氢技术简介 煤气化制氢
煤气化制氢
1发展趋势
燃煤气化电厂的发电效率普遍不高， 燃煤气化电厂的发电效率普遍不高，且排出的尾对 环境的污染严重，故需发展高效、 环境的污染严重，故需发展高效、近零污染物排 的煤气化系统。 放的煤气化系统。
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部分氧化气化制氢零排放系统
1.2直接从合成煤气将氢气分离出来 直接从合成煤气将氢气分离出来
林汝谋等提出的煤气化制氢系统
优点：陶瓷质子膜分离法，分离成本、能耗低， 优点：陶瓷质子膜分离法，分离成本、能耗低，且得到的氢 气纯度高。膜分离法与深冷法结合流程的新型空分系统， 气纯度高。膜分离法与深冷法结合流程的新型空分系统， 制氧与压缩能耗低。 制氧与压缩能耗低。
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光催化制氢
1光催化制氢体系 光催化制氢体系
半导体光 催化制氢 悬浮体系 光催化法 光电化学 体系制el, et al, Nature, 1991, 353: 737; Nature,1998, 395: 583; S.U.M. Khan, et al, Science, 2002, 297: 2243; Z.G.Zou, et al., Nature, 2001, 414, 625.
美国能源部(DOE)提出的煤气化制氢系统 优点：燃烧前分离，与燃烧后分离方法相比，由于分离与吸收 优点：燃烧前分离，与燃烧后分离方法相比，由于分离与吸收CO2是在未 被氮气稀释的合成煤气中进行,减少了分离器的尺寸以及分离溶剂的量 减少了分离器的尺寸以及分离溶剂的量， 被氮气稀释的合成煤气中进行 减少了分离器的尺寸以及分离溶剂的量， 从而大大降低了能耗和成本,系统净效率相比燃烧后提高 系统净效率相比燃烧后提高1% ~2%。 从而大大降低了能耗和成本 系统净效率相比燃烧后提高 。 缺点：水煤气转化使燃料气冷煤气效率降低。 缺点：水煤气转化使燃料气冷煤气效率降低。
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能源结构与现状 氢能的利用 制氢技术简介 煤气化制氢
氢能的利用
直接燃烧----------火箭推进剂， 直接燃烧----------火箭推进剂，内燃机等 ----------火箭推进剂 燃料电池发电-----------水热电联供系统 燃料电池发电------水热电联供系统 核聚变------------氢弹，300美元/1kg氘 1.2万美 ------------氢弹 美元/1kg 核聚变------------氢弹，300美元/1kg氘，1.2万美 /1kg浓缩铀 能量巨大，聚变能可用几亿年。 浓缩铀, 元/1kg浓缩铀,能量巨大，聚变能可用几亿年。
2煤气化制氢方法
两种方法： 两种方法：部分氧化和外部供热气化
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部分氧化气化
1原理
燃烧一部分煤放出热量,供给反应体系来实现煤的气化反应。 燃烧一部分煤放出热量,供给反应体系来实现煤的气化反应。
2工艺流程
空气 煤原料
空分 备煤
气 化 炉
一 氧 化 碳 变 换
酸 性 气 体 脱 除
氢 气 提 纯
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CO2接受体气化制氢零排放系统
美国GE能源与环境研究公司的系统
优点：发电效率高， 3MPa的压力下可高达67%。 优点：发电效率高，在3MPa的压力下可高达67%。 的压力下可高达67% 缺点：煤灰与床料相互反应从影响整个过程的经济性； 缺点：煤灰与床料相互反应从影响整个过程的经济性；气化 可能会转变成N 氧传输系统还在研发中。 时NH3可能会转变成N2，氧传输系统还在研发中。
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CO2接受体气化制氢零排放系统
美国零排放利用煤联盟的系统
优点：气化、碳酸化制氢、 优点：气化、碳酸化制氢、锻烧各过程分别在各自的反应器 内完成，容易实现各过程的优化。 内完成，容易实现各过程的优化。 缺点：系统相对较复杂，而且要求气化炉的碳转化率很高。 缺点：系统相对较复杂，而且要求气化炉的碳转化率很高。
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部分氧化气化制氢零排放系统
2 IGCC与化工过程结合的多联产制氢零排放系统 与化工过程结合的多联产制氢零排放系统
美国“展望21”计划提出的煤气化制氢多联产系统 优点：将化工生产过程和动力系统热力过程有机整合， 优点：将化工生产过程和动力系统热力过程有机整合，完成发电供热制冷 等功能的同时,还利用各种能源资源生产出清洁燃料 氢气、合成气等) 还利用各种能源资源生产出清洁燃料(氢气 等功能的同时 还利用各种能源资源生产出清洁燃料 氢气、合成气等 和化工产品(如甲醇 醋酸等)， 如甲醇、 和化工产品 如甲醇、醋酸等 ，从而实现多领域功能需求和能源资源 高增值。 高增值。 煤燃烧国家重点实验室
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电解水制氢
机理：正极： 机理：正极： 2OH－ → H2O + ½ O2 + 2e φ = 0.401V 负极： － 负极： 2H2O + 2e → 2OH－ + H2 φ =－0.828V 理论分解电压1.23V，每1Kg氢电耗为 32.9 KWh 。实际为～46.8KWh。 ， 实际为～ 理论分解电压 氢电耗为 。
外部供热气化
1原理
靠外部间接提供反应所需热量,来实现煤的气化反应。 靠外部间接提供反应所需热量,来实现煤的气化反应。
2工艺流程
煤原料
备煤 外部供热
气 化 炉
一 氧 化 碳 变 换
酸 性 气 体 脱 除
氢 气 提 纯
氢 气
优点：不需要燃烧掉一部分煤来供热,提高了煤炭的转化率; 优点：不需要燃烧掉一部分煤来供热,提高了煤炭的转化率; 过程不需要氧气,成本低。 过程不需要氧气,成本低。 难点：实现热量有效地供给；实现很高的热传递效率。 难点：实现热量有效地供给；实现很高的热传递效率。
2生物制氢方法比较 生物制氢方法比较
两类：光解产氢生物（绿藻、蓝细菌和光合细菌）和发酵产氢细菌。 两类：光解产氢生物（绿藻、蓝细菌和光合细菌）和发酵产氢细菌。 蓝细菌和光合细菌产氢能力是绿藻的１ １０００ 无研发价值， １０００， 蓝细菌和光合细菌产氢能力是绿藻的１/１０００，无研发价值，而绿 藻产氢效率又很低，研发缓慢。 藻产氢效率又很低，研发缓慢。 发酵法具有三大优点： 发酵法具有三大优点： a.产氢能力和菌种生长速度高于光合产氢菌种。 产氢能力和菌种生长速度高于光合产氢菌种。 产氢能力和菌种生长速度高于光合产氢菌种 b.无需光源，操作管理简便。 无需光源， 无需光源 操作管理简便。 c.原料来源广，成本低。 原料来源广， 原料来源广 成本低。
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化石燃料制氢
3煤气化制氢
机理: 机理: (g） C(s)+H2O(g)→ CO(g)+H2(g） CO(g)+H2O(g)→ CO2(g)+H2(g） (g）
优点：煤炭资源丰富， 优点：煤炭资源丰富，在我国一次能源结构中一直占有举足 轻重的地位；洁净煤气化技术的兴起。 轻重的地位；洁净煤气化技术的兴起。 缺点：效率较低、污染严重，需对污染物进行处理，增加成本。 缺点：效率较低、污染严重，需对污染物进行处理，增加成本。
隔膜:全氟磺酸膜 隔膜 全氟磺酸膜 (Nafion) 阴极:Pt黑 阴极 黑 阳极:Pt、 等的 阳极 、Ir等的 合金或氧化物
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