聚合物功能化石墨烯的合成及应用研究进展(一)

相类似， 叠 氮 基 封 端 的 聚 （ 乙 二 醇 ） （ ＰＥＧ ） ［１２］ 和叠氮基封端的聚苯乙烯（ ＰＳ） ［１３］ 都可与石墨 烯的炔衍生物发生接枝反应。 叠氮基封端的 ＰＳ、聚 （甲基 丙 烯 酸 甲 酯） （ ＰＭＭＡ ）、 聚 （ 甲 基 丙 烯 酸） （ＰＭＡＡ）、聚（４－乙烯基吡啶） （ Ｐ４Ｖ）、聚（ 二甲基氨 基乙基甲基丙烯酸酯） （ ＰＤＭＡ） 等聚合物都可采用 叠氮终止链转移剂由 ＲＡＦＴ 聚合来合成，然后再用 点击化学方法将它们接枝到石墨烯表面［１４，１５］ 。 这 类聚合物功能化石墨烯可以从水溶性变为油溶性， 也可以由酸性变为碱性，极性变为非极性，这些都是 通过选择合适的聚合物来进行接枝而实现的。 点击 化学方法反应条件温和且易行，并对接枝聚合物的 结构具有良好的可控性。 １．１．４ 氮烯化学 氮烯化学方法也可以用来将叠氮基封端的 ＰＳ
１ 共价功能化
用化学还原方法制得的石墨烯，往往会带一些 诸如羟基、环氧基和羧基等基团，这为人们进一步用 接枝方法制备聚合物功能化石墨烯提供了条件。 １．１ 用预合成的聚合物与石墨烯功能基团直接反
应的接枝方法 在这一方法中，首先是合成要接枝的聚合物，然 后由这些预合成的聚合物和石墨烯功能基团反应而 得到聚合物功能化石墨烯。 这一简单的接枝技术可 以利用酯化反应、酰胺化反应、点击化学、氮烯化学、 自由基加成等，使功能化聚合物与石墨烯表面直接 形成共价键连接。 １．１．１ 酯化反应 Ｓａｌａｖａｇｉｏｎｅ 等［１］ 在 Ｎ′Ｎ－二 环 己 基 碳 二 亚 胺 （ＤＣＣ）和 ４ －二甲氨基吡啶（ ＤＭＡＰ） 催化剂的存在 下，由氧化石墨的羧酸基团与聚乙烯醇（ ＰＶＡ） 的羟 基直接酯化反应而制得改性石墨烯。 具体的反应过 程如图 １ 所示。 值得注意的是，酯化程度主要取决 于 ＰＶＡ 的立构规整性，因立构规整性与聚合物的玻 璃化转化温度（Ｔｇ ）、结晶性和热稳定性有关。 另一种方法是用 ＳＯＣｌ２ 处理石墨烯氧化物而得 到酰氯化石墨烯，再由其酰氯基与 ＰＶＡ 的羟基反应 而获得改性石墨烯。 同样的基团还可用于制备聚氯
最近有报道指出，甲基丙烯酸缩水甘油酯可用
偶氮二异丁腈 （ ＡＩＢＮ） 作引发剂在石墨烯表面聚 合，并通过链自由基与石墨烯结合［２１］ 。 该石墨烯接 枝的大 分 子 （ ＧＯ－ｇ－ＰＧＭＡ） 在 ＤＭＦ 溶 液 （ 约 １００ ｍＬ ／ｇ）中呈现非常低的特性粘数，比纯石墨烯分散 液（ 约 ７８０ ｍＬ ／ｇ）的要低得多，而是与普通线性聚合 物的值相近。 这一结果表明，２Ｄ 分子刷没有分子间 的链缠结，与球状大分子相类似，２Ｄ 刷可作为纳米 填料来改善普通聚合物的加工性能和其他性能。 与 此相类似，其他乙烯基单体也可以聚合，在石墨烯表 面接枝上毛发状的聚合物［２２］ 。 这些聚合物接枝石 墨烯在聚合物基体中呈现很好的分散性和相容性， 因此可获得高性能的纳米复合材料。
乙烯（ＰＶＣ）改性石墨烯［２］ ，具体是先通过亲核取代 反应在 ＰＶＣ 主链上引入羟基，然后再进行酯化处 理，就形成高性能的纳米复合材料。 这种 ＰＶＣ 改性 石墨烯还显示出在石墨烯含量为 １．２％（ｗ）时 Ｔｇ 增 加 ３０ ℃，这是由于石墨烯阻碍了聚合物链的流动性 所造成的；另还表明力学性能也有显著的提高，其储 能模量（Ｇ）增加 ７０％。 还有报道指出［３］ ，石墨烯和 ＰＶＡ 之间的酯化反应可用于制备石墨烯的高强度 弹性薄膜，并还发现其 Ｔｇ 从 ７０ ℃增至 ９０ ℃，这也 支持了石墨烯纳米片的附着会大幅度地减少聚合物 的流动性这一结论。
第１ 期
周成飞．聚合物功能化石墨烯的合成及应用研究进展（ 一）
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和 ＰＥＧ 链接枝到石墨烯表面［１６］ 。 ＰＥＧ 接枝石墨烯 在水中具有良好的分散性，而 ＰＳ 接枝石墨烯在氯 仿、甲苯等溶剂中呈现良好的分散性。 共轭聚乙烯 炔功能化石墨烯可用氮烯化学通过反应性叠氮基团 和石墨烯活性部分之间的反应来制备（ 图 ４），在各 种有机溶剂中都具有良好的分散性［１７］ 。 并还发现， 共轭聚乙烯炔链在石墨烯上的结合并不影响它们的 电子结构，但其荧光量子产率要比乙炔的高一些。
第 ２９ 卷 第 １ 期 ２０１４ 年 ３ 月
专题论述

合成技术及应用 ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＡＮＤ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ
Ｖｏｌ．２９ Ｎｏ．１ Ｍａｒ．２０１４
聚合物功能化石墨烯的合成及应用研究进展 （一）
周成飞
（ 北京市射线应用研究中心，北京市科学技术研究院辐射新材料重点实验室，北京 １０００１５）
图 ３ 采用点击化学方法合成 ＰＮＩＰＡＭ 功能化石墨烯的示意
图 ４ 采用氮烯化学方法合成聚乙烯炔 功能化石墨烯的示意
１．１．５ 自由基加成 通过自由基加成方法，石墨烯在 ＰＭＭＡ 存在的
合适两相条件下可使石墨烯接枝到 ＰＭＭＡ 中［１８］ 。 这种杂化材料具有优异的导电性能，这可归因于石 墨烯在聚合物基体中的最佳分散等原因。 丙烯酸和 丙烯酰胺可以用（ ＮＨ４ ） Ｓ２ Ｏ８ 为引发剂在石墨烯的 存在下进行原位聚合，通过自由基偶联反应来获得 石墨烯接枝聚合物，它们在水中都呈现出良好的分 散性［１９］ 。 聚丙烯酸（ ＰＡＡ） 和聚丙烯酰胺（ ＰＡＭ） 改 性石墨烯，分别在石墨烯表面导入了负电荷和正电 荷，从而可通过静电相互作用的分层自组装技术而 得到多层结构。 苯乙烯和丙烯酰胺的混合物在石墨 烯的存在下用苄基过氧化物作引发剂可制得石墨烯 接枝的 ＰＳ－ＰＡＭ 嵌段共聚物［２０］ 。 这种改性石墨烯 与许多溶剂和聚合物都能获得很好分散，可用作石 墨烯复合材料制备的替代性启动材料。
带有如聚（ 丙烯酸） （ ＰＡＡ） 和 ＰＮＩＰＡＭ 之类刺 激响应性聚合物的共价功能化石墨烯可以在水溶液 和低温条件下通过铈硝酸铵引发的氧化还原聚合来 合成［２２］ 。 在水溶液中的 ＰＡＡ －石墨烯和 ＰＮＩＰＡｍ －石墨烯可以通过改变 ｐＨ 或温度来实现组装和去 组装。 多巴胺诱导石墨烯离解会导致多巴胺自聚合 而产生聚多巴胺，同时聚多巴胺包覆石墨烯而增加 ＰＤＡ 包覆石墨烯纳米薄片的热稳定性。 巯基封端 或氨基封端的聚（乙二醇） （ ＰＥＧ） 和 ＰＤＡ 包覆石墨 烯之间的反应会通过接枝过程而产生 ＰＥＧ 功能化 石墨烯［２３］ 。 这种 ＰＥＧ 功能化石墨烯在有机和水介 质中都表现出良好的分散性。 Ｄｅｎｇ 等［２４］ 采用原子 转移自由基偶联方法预合成 ＰＮＩＰＡＭ，最终将其接 枝到石墨烯表面而合成了 ＰＮＩＰＡＭ 功能化石墨烯， 这种功能化石墨烯在有机溶剂和水中都呈现优异的 分散性，其水分散性在 ３７ ℃左右呈现温敏特性，这 归因于温敏性 ＰＮＩＰＡＭ 链的存在之故。 Ｚｈａｎｇ 等［２５］ 还报道了一种简便方法，即 γ－射线诱导辐射接枝来 制备聚（醋酸乙烯酯） （ ＰＶＡｃ） 功能化石墨烯。 这种 改性石墨烯在普通溶剂中具有极为稳定的分散性， 在用溶剂加工方法制备石墨烯基复合材料方面具有 巨大的潜力。 Ｃｈｅｎｇ 等［２６］ 也通过石墨烯在单体中 经 γ－射线辐照而发生的接枝和还原等一系列相互 作用而制得功能化石墨烯。
图 １ 氧化石墨羧酸基团与 ＰＶＡ 羟基直接酯化 反应制备改性石墨烯示意
水溶性和生物相容性的多糖（ 如羟丙基纤维素 （ ＨＰＣ） 和壳聚糖（ ＬＭＣ） ） 也可以通过酯化反应接枝 到石墨烯表面，并发现 ＨＰＣ 和 ＬＭＣ 的附着量分别
收稿日期： ２０１３ －１２ －２３ 作者简介： 周成飞（１９５８—） ，男，研究员，主要从事高分子功能材料 及其射线改性技术研究。
摘 要： 着重评述了采用共价连接和非共价连接技术制备聚合物功能化石墨烯的方法，介绍了聚合物功能化石墨烯 的应用概况。
关键词： 石墨烯 聚合物 功能化 合成 应用 中图分类号： Ｏ６１３．７１ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００６－３３４Ｘ（２０１４）０１－００２５－０４
石墨烯，即单分子的石墨片，因其具有优良的热 性能、力学性能、电性能、气体传输性等，在诸如纳米 复合材料、传感器、超级电容器、储氢和光电子器件 等方面都具有潜在的应用，因此引起了人们对石墨 烯研究的极大兴趣。 在这些研究当中，聚合物功能 化石墨烯的合成及应用已取得了显著的进展。 为 此，笔者主要就这方面的研究进展作一介绍。
图 ２ ＰＥＧ 功能化 ＮＧＯ 的合成方法示意
类似地，利用碳二亚胺催化的酰胺形成机制由 聚乙烯胺（ ＰＥＩ） 的氨基和石墨烯氧化物的羧酸基间 的酰胺化反应可制得水溶性 ＰＥＩ 功能化石墨烯［９］ ，
这种改性石墨烯被用于制备石墨烯 ／Ａｇ 纳米复合材 料，以提高稳定性和降低细胞毒性。 与聚（ 乙烯基 吡咯烷酮） （ ＰＶＰ） 稳定的 ＡｇＮＰｓ 相比，这种复合材 料具有更高的抗菌活性，并且，ＡｇＮＰｓ 对 ＰＥＩ －ｒＧＯ 的结合比对 ＰＶＰ 的结合更稳定，这样就有长期的抗 菌效果。 另外，还有报道介绍了通过酰亚胺方法制 备生物相容性聚－Ｌ－赖氨酸（ ＰＬＬ） 共价功能化水溶 性石墨烯片材［１０］ ，具体是在碱性溶液中通过聚－Ｌ－ 赖氨酸和石墨烯的共价胺键连接而制得，这种石墨 烯－ＰＬＬ 还成功地进一步与过氧化物酶组装结合，以 用于制备 Ｈ２ Ｏ２ 生物传感器的化学改性电极。 １．１．３ 点击化学
另一种接枝技术就是采用点击化学方法来实现 叠氮基封端的聚合物链与石墨烯的炔衍生物间的接 枝。 Ｐａｎ 等［１１］ 用这种方法通过聚（ Ｎ－异丙基丙烯酰 胺）（ＰＮＩＰＡＭ） 的接枝改性制备了药物输送用的水 溶性石墨烯。 为此，他们通过酰胺键合成了石墨烯 的炔衍生物，再与含叠氮端基的 ＰＮＩＰＡｍ 均聚物（用 ＡＴＲＰ 制得） 耦合， 如图 ３ 所示。 这种 ＰＮＩＰＡｍ 功 能化石墨烯呈现较低的临界溶液温度（ ＬＣＳＴ）， 为 ３３ ℃，比纯 ＰＮＩＰＡｍ 的（３７ ℃） 要低，这种 ＬＣＳＴ 的 降低可归因于石墨烯与 ＰＮＩＰＡｍ 间的疏水相互作 用。 ＰＮＩＰＡｍ 功能化石墨烯能增加承载难溶性抗肿 瘤药物（喜树碱，ＣＰＴ） 的能力，这是与 ＰＮＩＰＡｍ 功能 化石墨烯和芳香药物间的 π－π结合和疏水相互作 用有关。 体外药物释放实验表明，在水中和 ＰＢＳ 缓 冲液（ｐＨ７．４） 中，３７ ℃条件下 ７２ ｈ 后 ＣＰＴ 分别释 放 １６．９％和 １９．４％。 这种 ＰＮＩＰＡｍ 功能化石墨烯 没有任何实际毒性，是一种抗癌药物的有效载体。