1_3_5_5_四硝基六氢嘧啶的高收率合成

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2. 1
实验部分
试剂及仪器 试剂：叔 丁 胺， AR 级， 成 都 市 科 龙 试 剂 化 工 厂；
37 % 甲醛溶 液、 无 水 乙 醇 均 为 AR 级， 西安化学试剂
8 −9］ 厂；浓硝酸为工业品；偕二硝基丙二醇， 自制 ［ 。
以偕二硝基丙二
醇、 异丙胺和甲 醛 经 过 Mannich 反 应 缩 合， 得到 1， 3二 丙 基 -5 ， 5 -二 硝 基 六 氢 嘧 啶，再 进 行 硝 化 得 到 DNNC ， 收率为 32 . 6 % 。 该 工 艺 收 率 低， 异丙醇沸点 较低， 不利于工业 化 生 产。北 京 理 工 大 学 陈 博 仁 等
体经硝化反应合成出目标物 1 ， 3， 5， 5 - 四硝基六氢嘧啶 ﹙ D N N C﹚ ， 总 收 率 达 到 76 % ， 纯 度 达 到 99 % 。 采 用 红 外、 核 磁、 质谱和元素 等分析手段对其结 构 进 行 了 表 征， 借助差热扫描分析方法﹙ D SC ﹚ 研 究 了 D N N C 的 热 性 能， 并 测 定 了 其 机 械 感 度。 结 果 表 明， º D N N C 的分解温度为 222 . 2 С ， 摩擦感度为 60 % ， 撞击感度为 28 . 5 cm 。表明 D N N C 具有较好的热稳定性和较低的机械感度。 关键词：有机化学；含能材料；1 ， 3， 5， 5 - 四硝基六氢嘧啶；合成；表征 中图分类号：TJ55 ；O 62 文献标识码：A D O I ：10 . 3969 / j. issn . 1006 -9941 . 2012 . 04 . 013
2. 2. 2
1， 3， 5， 5 -四硝基六氢嘧啶的合成
向装有搅拌和温度计的三 口瓶中， 加 入 98 % 的硝 酸 18 m L﹙ 0 . 43 m ol ﹚ ， 在 温 度 为 − 5 ~ 0 ºС ， 搅拌下分 批加 入 中 间 体 1 ， 3 -二 叔 丁 基 -5 ， 5 -二 硝 基 六 氢 嘧 啶 2 . 5 g﹙ 0 . 0087 m ol ﹚ ，加 完 中 间 体 后， 保持温度为 20 ~ 25 ºС 搅拌 2 h 后， 将反应液倒入 25 g 冰水中， 过 滤、 洗涤、 干燥， 得 到 白 色 固 体。 再 将 白 色 固 体 用 无 水 乙醇重 结 晶 得 到 白 色 针 状 结 晶 1 ， 3， 5， 5 -四 硝 基 六 氢 嘧啶﹙ DNNC ﹚ 2 . 0 g， 收率为 87 % ， m . p . 153 ~ 154 ºС
1， 3， 5， 5 -四硝基六氢嘧啶的高收率合成
张丽洁，姬月萍，陈 斌，丁 峰，李大鹏，刘卫孝
（ 西安近代化学研究所，陕西 西安 710065 ） 摘 要：以偕二硝基丙二醇、 甲醛和叔丁胺为原料， 经过 Mannich 反应缩合得到 1 ， 3 - 二 叔 丁 基 -5 ， 5 - 二 硝 基 六 氢 嘧 啶 中 间 体。 中 间
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硝化反应的影响。 表 2 结 果 表 明， 随着反应温度的升 高， 产品的收率也随之增加， 但是当反应温度大于 25 ºС 时， 产品的收率就受影响。分析认为， 由于硝酸反应为 放热反应， 温度较高 时， 会 导 致 产 物 中 的 嘧 啶 环 分 解， 产物收率降低。因此， 选取适宜的温度为 20 ~ 25 ºС 。
C hinese Journal of Energetic Materials，Vol. 20 ，N o. 4 ，2012 ﹙ 441 − 444 ﹚
含能材料
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DNNC 的融解过程， 在 222 . 2 ºС 处 有 一 放 热 峰， 归属 于 DNNC 的 分 解 过 程；密 度 ﹙ GB / T4472 − 1984 ﹚ ： ρ = 1 . 81 g · cm
分别以偕二硝 基 丙 二 醇、 双 -﹙ 三硝基乙基﹚ 硝 胺 和 双﹙ 二硝基乙基﹚ 胺二钾盐为主要原料， 经 过 Mannich 反 应和甲醛、 氨水缩合得到 3 ， 3， 7， 7 -四硝基 -1 ， 5 -二 氮杂 双环﹙ 3， 3， 1﹚ 壬 烷 中 间 体， 再用五氧化二磷和浓硝酸 进行硝化得到 DNNC ， 收率分 别为 70 . 5 % 、 39 . 1 % 和 61 . 1 % 。在该 工 艺 中 原 料 偕 二 硝 基 丙 二 醇 的 理 论 用
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﹚ ： 2975 ，1565 ，1390 ，1366 ，
1207 ， 1036 ， 853 。 H NMR ﹙ CD 3 CO CD 3 ， ：1 . 14 δ﹚ ﹙ s， 18 H ﹚ ， 3 . 61 ﹙ s， 2H ﹚ ， 3 . 70 ﹙ s， 4H ﹚ 。 1 3 C NMR ﹙ CD 3 CO CD 3 ， δ ﹚ ：C ﹙ 115 . 3 ， 63 . 2 ， 53 . 8 ， 50 . 8 ， 25 . 7 ﹚ 。 MS﹙ FAB﹚ m /z﹙ %﹚ ： 287 ﹙ M + −1， 100 ﹚ ， 192 ﹙ 72 ﹚ ， 157 ﹙ 24 ﹚ 。 元 素 分 析 C 1 2 H 24 N 4 O 4 ﹙ %﹚ ：实 测 值﹙ 计算值﹚ ：N 19 . 38 ﹙ 19 . 44 ﹚ ，C 50 . 12 ﹙ 50 . 00 ﹚ ， H 8 . 30 ﹙ 8 . 33 ﹚ 。 IR 图谱见图 1 。
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ห้องสมุดไป่ตู้
仪 器：瑞 士 Bruker-AV500 核 磁 共 振 仪；美 国 Nicolet 公 司 6 SXR-FTIR 型 红 外 光 谱 仪；日 本 岛 津 GCMS-Q P2010 PLUS 气质联 用 仪；德 国 EXEMENTAR 公司 VARIO -EL-3 型元 素 分 析 仪；日 本 岛 津 LC-20 AT 型液相色谱仪；美 国 TA 公 司 的 DSC-2910 型 差 热 分 析扫描仪。 2. 2 2. 2. 1 实 验 1， 3 -二叔丁基 -5 ， 5 -二硝基六氢嘧啶的合成
收稿日期：2011 -08 -08 ；修回日期：2011 -11 -26 作者简介：张丽洁﹙ 1963 − ﹚ ， 女， 副研究员， 从事含能材料合成研究。 e -m ail ：cui_zhe @ 163 . com
向装有搅拌和 温 度 计 的 三 口 瓶 中， 加入偕二硝基 丙二 醇 5 . 3 g ﹙ 0 . 032 m ol ﹚ 、 37 % 甲 醛 溶 液 2 . 6 g ﹙ 0 . 032 m ol ﹚ ，50 % 的 乙 醇 溶 液 40 m L， 在常温搅拌 下滴加叔 丁胺 4 . 7 g ﹙ 0 . 064 m ol ﹚ ， 在滴 加的 同时用浓 盐酸保持体系的 pH 值为 6 。滴加完毕， 升温到50 ºС ，
图1 Fig. 1 中间体的红外光谱 IR spectrum of interm ediate
到中间体 1 ， 3 -二 叔 丁 基 -5 ， 5 -二 硝 基 六 氢 嘧 啶。 再 进 行硝解生成 3 -叔丁基 -1 ， 5， 5 -三硝基六 氢嘧啶， 进 一步 硝解得到目标物 1 ， 3， 5， 5 -四硝基六氢嘧啶。 合成 DNNC 的机理见 Schem e 1 。
图2 Fig. 2 D N N C 的红外光谱 IR spectrum of D N N C
3
3. 1
结果与讨论
反应机理 Mannich 缩 合 反 应 是 醛、 胺 缩 合 生 成 Schiff 碱，
Schiff 碱再与 酸 组 分 反 应 得 到 产 物。 该 反 应 中， 首先 是偕二硝基丙二醇分解生成较为活泼的偕二硝基甲烷 ﹙ 酸组分 ﹚ 和 甲 醛。 其 次 是 叔 丁 胺 与 甲 醛 缩 合 得 到 Schiff 碱， Schiff 碱 再 与 酸 组 分 反 应 缩 合 脱 水 成 环， 得
1
引
言
量为中间体 的 二 倍， 致 使 DNNC 的 生 产 成 本 较 高， 不 利于 DNNC 的广泛应用。本研究以偕二硝基丙二醇、 甲醛和叔丁胺为原料， 经过 Mannich 反应得到 1 ， 3 -二 叔丁基 -5 ， 5 -二硝基六氢嘧啶， 再经硝化反应合成出目 标物 DNNC 。探讨 了 Mannich 的 反 应 机 理， 优化了反 应条件， 总收率较文 献 值 大 幅 提 高， 降 低 了 生 产 成 本； 测试了 DNNC 的感度与热性能， 为应用研究提 供了 基 础数据。
1， 3， 5， 5 -四硝基六氢嘧啶的高收率合成
网络出版时间：2012-07-23 09:15 网络出版地址：/kcms/detail/.20120723.0915.002.html
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文章编号：1006 -9941 ﹙ 2012 ﹚ 04 -0441 -04
硝基嘧啶环系化合物是近年含能材料研究的热
1 −3］ 。1 ， 3， 5， 5 -四 硝 基 六 氢 嘧 啶 ﹙ DNNC ﹚ 就是其 点［
中一种 优 良 的 高 能 化 合 物， 与高氯酸铵﹙ AP ﹚ 比 较， DNNC 燃烧时不产生氯化 氢， 可 作 为 高 能、 清 洁、 低特 征信号的氧化剂用于推进剂中；因其能量比 RDX 高，
CH INESE J O URNAL O F ENERG ETIC M ATERIALS
含能材料
2012 年
第 20 卷
第4 期
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张丽洁，姬月萍，陈斌，丁 峰，李大鹏，刘卫孝
反应 2 h 。 冷 却 到 室 温 后 过 滤， 真空干燥， 得到 淡 黄色 晶体 1 ， 3 -二叔丁基 -5 ， 5 -二硝基六氢嘧啶 8 . 0 g ， 收率为 º 87 % ， m . p. 78 ~ 80 С ， HPLC 分析纯度为 98 . 18 % 。 IR ﹙KBr ，υ / cm