第十章 甲醇的生产

第十章甲醇的生产第一节甲醇工业概貌一、甲醇的性质及用途甲醇，又名木醇或木精, 是有机物醇类中最简单的一元醇。

常温、常压下为无色透明、略带乙醇香气味的挥发性液体。

常压下沸点64.7℃,能溶于水，在汽油中有较大的溶解度，有毒、易燃、其蒸气与空气能形成爆炸混合物。

甲醇是由合成气生产的重要化学品之一，是重要的化工基础原料和清洁液体燃料。

广泛应用于有机合成、染料、医药、农药、涂料、汽车和国防等工业中。

二、沿革1661年，英国化学家R·玻意耳首先在木材干馏的液体产品中发现了甲醇。

木材在长时间加热炭化过程中，产生可凝和不可凝的挥发性物质，这种被称为焦木酸的可凝性液体中含有甲醇、乙酸和焦油。

除去焦油的焦木酸可通过精馏分离出天然甲醇和乙酸。

生产1kg的甲醇约需60～80kg的木材。

这成为工业上获得甲醇的最古老方法。

1923年，德国巴登苯胺纯碱公司在合成氨工业化的基础上，首先用锌铝催化剂在高温高压的操作条件下实现了由一氧化碳和氢合成甲醇的工业化生产，开创了工业合成甲醇的先河。

工业合成甲醇成本低，产量大，促使了甲醇工业的迅猛发展。

甲醇消费市场的扩大，又促使甲醇生产工艺不断改进，生产成本不断下降，生产规模日益增大。

至60年代中期,所有甲醇生产装置均采用高压法。

1966年，英国卜内门化学工业公司研制成功铜系催化剂并开发了低压工艺,简称ICI低压法，随后又实现了更为经济的中压法甲醇合成工艺。

1971年，联邦德国鲁奇公司开发了另一种低压合成甲醇工艺（简称鲁奇低压法）。

1973年意大利一座氨和甲醇联合生产装置开工,日产600t甲醇和1250t氨。

70年代中期以后，世界上新建和扩建的甲醇厂均采用低压法，已有的高压法老厂也在逐步改成低压法，并出现了其他低压生产工艺和生产燃料甲醇的工艺。

随着甲醇合成工艺的成熟和规模的扩大，由甲醇合成和甲醇应用所组成的甲醇工业成为化学工业中的一个重要分支，在经济的发展中起着越来越重要的作用。

三、国内、外甲醇工业的现状近年来，由于国际油价居高不下，甲醇价格持续攀升，我国甲醇产量也不断提高。

甲醇工业发展提速，生产能力增长很快。

全国有近200家甲醇生产企业，但规模均较小，其中10万吨/年以上的装置却只占20%，而小级别、落后装置占相当数量。

目前国际甲醇工业在向大型化发展，国外共有甲醇生产装置85套，每套年平均生产能力超过40万吨，其中年生产大于30万吨的装置合计生产能力达到3464万吨。

年生产大于90万吨的装置有10套。

目前世界上最大的甲醇供应商是总部设在加拿大的Methanex公司，年生产能力达638万吨。

天然气是生产甲醇的原料之一，国外天然气资源丰富的国家，尽管国内甲醇需求很少，但仍在建大型、超大型生产装置，用以向其他国家出口，极具竞争力。

因此，一些发达国家正在关闭效率不高的甲醇装置，转而进口低价甲醇，如美国已关闭了总能力为年产340吨的甲醇装置，日本曾经是一个甲醇生产大国，但目前已全部停掉。

第二节、甲醇生产工艺路线分析与选择）为原料的化学合成法。

根据目前，工业生产甲醇主要采用合成气（CO+H2所使用的催化剂、反应温度和反应压力的不同，分为高压法、低压法和中压法。

一、高压法高压法合成甲醇采用氧化锌和氧化铬催化剂，在300～400℃,30MPa高温高压下合成甲醇的过程。

合成气加压后，同循环气混合进入合成塔底部，由热交换器加热到330～340℃，然后沿着装有电加热器的中心管进入合成塔上部，再连续通过每层催化剂进行反应生成甲醇，同时生成的反应热由送入塔内的冷循环气移走。

该法的单程转化率仅为12％～15％，原料及动力消耗大，反应温度高，投资大，成本高，产品质量差(粗甲醇中含有二甲醚5000～10000ppm，高碳醇3000～5000ppm，甲酸甲酯80～200ppm)等问题，其发展长期以来处于停滞状态。

二、低压法ICl低压甲醇法为英国ICl公司在1966年研究成功的甲醇生产方法。

从而打破了甲醇合成的高压法的垄断，这是甲醇生产工艺上的一次重大变革。

它采用51-1型铜基催化剂，反应温度230～270℃，合成压力5～10MPa，热壁多段冷激式合成塔，用蒸汽透平压缩机加压后的新鲜合成气与循环气体混合后，由塔顶进入合成塔，依次通过催化剂床层进行反应生成甲醇。

出口气体中甲醇浓度约为4％（体积）。

反应热由冷激气体从床层中带出，并通过废热锅炉产生高压蒸汽。

另一个低压法合成甲醇的代表是德国Lurgi公司，它采用管壳式合成塔，管内装填铜系催化剂，反应温度230～260℃，合成压力5～8MPa，管间用大量沸水移走反应热，产生4MPa的蒸汽，床层温度在气体入口处附近达到最高值(约260℃)，沿反应管向下温度逐渐降低并达到稳定。

低压法基于高活性的铜系催化剂，其活性明显高于高压法的锌铬催化剂，反应温度低（240～270℃），在较低的压力下获得较高的甲醇收率，而且选择性好，减少了副作用，改善了甲醇质量，降低了原材料的消耗。

此外，由于压力低，不仅动力消耗比高压法降低很多，而且工艺设备的制造也比高压法容易，投资得以降低，总之低压法比高压法有显著的优越性。

三、中压法在低压法的基础上，适当提高合成压力，即成为中压法。

中压法仍采用与低压法相同的铜系催化剂，反应温度也与低压法相同，因此它具有与低压法相似的优点，而且克服了低压法设备庞大和不紧凑的缺点，但由于提高了合成压力，相应的动力消耗略有增加。

以上三种方法的生产工艺路线基本相同，只是操作条件有差异，见表1。

此外，反应器结构也有某些差别。

从甲醇的收率、选择性、能耗、投资以及安全等各方面综合考虑，低、中压法综合利用指标更好。

因此，目前世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法，其中尤以低压法为最多。

第三节、低压法合成甲醇的工艺条件和主要设备一、低压法合成甲醇的反应原理及特点甲醇合成气经预热后进入甲醇合成塔，在铜基催化剂的作用下，发生如下反应：CO+2H2⇌CH3OH+Q这是一个可逆放热反应，热效应()molKJKH/8.90298-=∆当合成气中有CO2时，也可合成甲醇CO2+ 3H2⇌CH3OH+H2O+Q这也是一个可逆放热反应，热效应()molKJKH/6.58298-=∆反应过程中尚有以下副反应：2CO+4H2→CH3OCH3+H2O2CO+4H2→CH3CH2OH+H2O4CO+8H2→C4H9OH+3H2O同时也有甲酸甲酯、乙酸甲酯及其它高级醇，高级烷烃类生成，还有逆变换反应存在。

二、低压法合成甲醇的工艺条件在甲醇的工业生产中，为了减少副反应，提高甲醇的收率，除选择合适的催化剂外，还应确定合适的温度、压力、空速、原料气组成与原料气纯度等工艺条件。

1、温度对甲醇合成反应的影响甲醇的合成反应是一个可逆放热反应。

从化学平衡考虑，随着温度的提高，甲醇平衡常数数值降低；但从反应速度的观点来看，提高反应温度，反应速度加快。

因而，存在一个最佳温度范围。

不同的催化剂，使用温度范围不同。

实际生产中，为保证催化剂有较长的使用寿命和尽量减少副反应，应在确保甲醇产量的前提下，根据催化剂的性能，尽可能在较低温度下操作（在催化剂使用初期，反应温度宜维持较低的数值，随着使用时间增长，逐步提高反应温度）。

另外，甲醇合成反应温度越高，则副反应增多，生成的粗甲醇中有机杂质等组分的含量也增多，给后期粗甲醇的精馏加工带来困难。

2、压力对甲醇合成反应的影响甲醇的合成反应是一个体积减小的反应，增加压力，有利于向正反应方向进行；从动力学考虑，增加压力，提高了反应物分压，加快了反应的进行；另外，提高压力也对抑制副反应，提高甲醇质量有利。

所以，提高压力对反应是有利的。

但是，压力也不宜过高，否则，不仅增加动力消耗，而且对设备和材料的要求也相应提高。

生产中反应压力还必须与反应温度相适应。

用锌铬催化剂，由于反应温度高，采用压力一般在25～30MPa。

而采用铜基催化剂，由于它活性高，反应温度低，故反应压力相应地降到5MPa。

3、空速对甲醇合成反应的影响空速是调节甲醇合成塔温度及产醇量的重要手段。

在甲醇生产中，气体一次通过合成塔仅能得到3%-6%的甲醇，新鲜气的甲醇合成率不高，因此，新鲜气必须循环使用。

在一定条件下，空速增加，气体与催化剂接触时间减少，出塔气体中甲醇含量降低。

但由于空速的增加，单位时间内通过催化剂的气体量增加，所以甲醇实际产量是增加的。

当空速增大到一定范围时，甲醇产量的增加就不明显了。

同时由于空速的增加，消耗的能量也随之加大，气体带走的热量也增加。

当气体带走的热量大于反应热时，床层温度会难于维持。

4、原料气的组成对甲醇合成反应的影响由合成甲醇的反应式可知H2:CO＝2：1，生产中CO不能过量，以免引起羰基铁的生成，积聚于催化剂表面而使之失去活性。

氢气过量对生产是有利的，既可防止或减少副反应的发生，又可带出反应热，防止催化剂局部过热，从而延长其寿命。

同时，增加氢的浓度，可提高CO的转化率。

对不同催化剂，H2/CO值也不同，以铜基为催化剂时，H2/CO为2.2～3.0，采用锌铬催化剂时，H2/CO为4.5左右。

过高的H2/CO会降低设备的生产能力。

5、原料气的纯度对甲醇合成反应的影响原料气中所含惰性气体杂质和催化剂毒物的浓度都要严格控制。

惰性物质氮及甲烷的存在，会降低H2及CO的分压，使反应的转化率降低，同时动力消耗也增加。

催化剂毒物硫化氢及五羰基铁的存在，均对催化剂有害。

硫化氢对铜催化剂特别有害，对锌催化剂不太敏感。

但五羰基铁对这两种催化剂均有害，因它在合成条件下，发生分解析出的铁积聚在催化剂表面，使之失去对主反应的催化活性，相反却对甲烷的生成起催化作用，引起更多的副反应。

五羰基铁是一氧化碳与铁在423～473K下相接触而生成的，在高压下尤其容易生成。

因此，原料气体进入合成反应器之前，必须除去五羰基铁及其杂质，合成反应器需用铜衬里。

三、低压法合成甲醇的主要设备合成甲醇的主要设备是合成塔，又叫甲醇转化器，是甲醇合成装置的最重要的设备。

合成甲醇反应是一个强放热过程。

根据反应热移出方式不同，可分为绝热式和等温式两大类；按冷却方式不同，可分为直接冷却的冷激式和间接冷却的列管式两大类。

以下介绍低压法合成甲醇常采用的冷激式和列管式两种反应器。

1、冷激式甲醇合成反应器这类反应器的反应床层由若干绝热段组成，两段之间通入冷的原料气使反应气体冷却，以使各段的温度维持在一定值。

图1是多段冷激式甲醇合成反应器结构示意图。

反应器主要由塔体、气体喷头、气体进出口、催化剂装卸口等组成。

塔体是空筒，塔内无催化剂筐，催化剂不分层，由惰性材料支撑，冷激气体喷管直接插入床层，并有特殊设计的菱形冷却气体分布器。

这类反应器的特点是：结构简单，催化剂层上下贯通，装卸方便，易于放大，单塔生产能力大，控温方便，但催化剂床层温差较大，有部分气体与未反应气体之间的返混，催化剂时空产率不高，单程转化率较低。